На главную

Статья по теме: Концентрации реагирующих

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Изучение влияния концентрации реагирующих веществ (углеводородов и кислорода) на скорость реакции показало, что при окислении углеводородов на чистых медных катализаторах и с добавками имеет место нулевой порядок по углеводороду и первый порядок по кислороду как для рэакции образования альдегидов, так и для реакции образования G02. Поэтому константы скоростей этих процессов рассчитывали по уравнению первого порядка.[16, С.178]

Второй случай: ka^ki^k^ — ускоряющий «эффект соседа». Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. II. 1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата.[2, С.54]

Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп.[1, С.441]

Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.[3, С.220]

Во-первых, уменьшают концентрации реагирующих ионов металла и особенно восстановителя, а также температуру. Но при этом снижается и скорость, а также затрудняется инициирование процесса металлизации.[9, С.29]

Образовавшееся аддитивное соединение целлюлозы с NaOH в зависимости от концентрации реагирующих веществ (особенно воды) и температуры находится в равновесии с алкоголятом целлюлозы:[8, С.32]

В выведенном в работе i[8] уравнении дана количественная зависимость скорости полимеризации от концентрации реагирующих компонентов и резидентного времени. В другой работе [9] была исследована эмульсионная полимеризация стирола и метил-акрил ата на соответствие с этим уравнением. В качестве эмульгатора был использован алкилсульфонат натрия Ci5H3iS03Na и в качестве инициатора — персульфат калия.[12, С.213]

Уже простые кинетические задачи для реакций низкомолекулярных соединений, связанные с определением концентрации реагирующих веществ, оказываются очень часто весьма сложными, и для получения решений в аналитическом виде необходимо вводить различные упрощающие предположения, например предположение о квазистационарности процесса. Совершенно очевидно, что в случае полимеризационных процессов трудности возрастают и особенно резко, когда речь идет о сетчатых полимерах, характеризующихся сложной топологической структурой. Именно поэтому наряду с кинетическим подходом появились и статистические, позволяющие установить основные закономерности процесса более простым способом. Неудовлетворенность результатами, к которым приводит использование статистических приемов, и невозможность использовать прямые кинетические подходы привели к развитию модельных методов, основанных на применении вычислительной техники.[15, С.9]

Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагирующих веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л,л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[19, С.479]

Изучение реакций моно- н дпизоцианатоЕ со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пириднна и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на пизкомолеку-лярпом аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярпого катализатор.! в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинотике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой актишюсть К. п. в области малых концентраций реагирую них веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае я, я-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[17, С.482]

Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас-[2, С.56]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
3. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
4. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
5. Зильберман Е.Н. Примеры и задачи по химии высокомеолекулярных соединений, 1984, 224 с.
6. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
7. Виноградова С.В. Поликонденсационные процессы и полимеры, 2000, 377 с.
8. Серков А.Т. Вискозные волокна, 1980, 295 с.
9. Шалкаускас М.И. Металлизация пластмасс, 1983, 64 с.
10. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
11. Кармин Б.К. Химия и технология высокомолекулярных соединений Том 6, 1975, 172 с.
12. Лебедев А.В. Эмульсионная полимеризация и её применение в промышленности, 1976, 240 с.
13. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров, 1983, 248 с.
14. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
15. Иржак В.И. Сетчатые полимеры, 1979, 248 с.
16. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров, 1964, 300 с.
17. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
18. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
19. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную