Изучение влияния концентрации реагирующих веществ (углеводородов и кислорода) на скорость реакции показало, что при окислении углеводородов на чистых медных катализаторах и с добавками имеет место нулевой порядок по углеводороду и первый порядок по кислороду как для рэакции образования альдегидов, так и для реакции образования G02. Поэтому константы скоростей этих процессов рассчитывали по уравнению первого порядка.[16, С.178]
Второй случай: ka^ki^k^ — ускоряющий «эффект соседа». Общее аналитическое решение кинетического уравнения в этом случае невозможно. Графическая зависимость концентрации реагирующих групп от продолжительности реакции в полулогарифмических координатах показана на рис. II. 1 (кривая 2). Примером реакции, протекающей с ускорением, может служить рассмотренный выше гидролиз поли-п-нитрофенилметакрилата.[2, С.54]
Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп.[1, С.441]
Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.[3, С.220]
Во-первых, уменьшают концентрации реагирующих ионов металла и особенно восстановителя, а также температуру. Но при этом снижается и скорость, а также затрудняется инициирование процесса металлизации.[9, С.29]
Образовавшееся аддитивное соединение целлюлозы с NaOH в зависимости от концентрации реагирующих веществ (особенно воды) и температуры находится в равновесии с алкоголятом целлюлозы:[8, С.32]
В выведенном в работе i[8] уравнении дана количественная зависимость скорости полимеризации от концентрации реагирующих компонентов и резидентного времени. В другой работе [9] была исследована эмульсионная полимеризация стирола и метил-акрил ата на соответствие с этим уравнением. В качестве эмульгатора был использован алкилсульфонат натрия Ci5H3iS03Na и в качестве инициатора — персульфат калия.[12, С.213]
Уже простые кинетические задачи для реакций низкомолекулярных соединений, связанные с определением концентрации реагирующих веществ, оказываются очень часто весьма сложными, и для получения решений в аналитическом виде необходимо вводить различные упрощающие предположения, например предположение о квазистационарности процесса. Совершенно очевидно, что в случае полимеризационных процессов трудности возрастают и особенно резко, когда речь идет о сетчатых полимерах, характеризующихся сложной топологической структурой. Именно поэтому наряду с кинетическим подходом появились и статистические, позволяющие установить основные закономерности процесса более простым способом. Неудовлетворенность результатами, к которым приводит использование статистических приемов, и невозможность использовать прямые кинетические подходы привели к развитию модельных методов, основанных на применении вычислительной техники.[15, С.9]
Изучение реакций моно- и диизоцианатов со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пиридина и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на низкомолекулярном аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярного катализатора в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинетике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой активность К. п. в области малых концентраций реагирующих веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае л,л-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[19, С.479]
Изучение реакций моно- н дпизоцианатоЕ со спиртами и гликолями, катализируемых полимерами 4-винил-пириднна и его сополимерами со стиролом, показало, что первый порядок скорости реакции по реагирующим веществам, в отличие от процессов на пизкомолеку-лярпом аналоге — пиридине, не выполняется; К. п. активней низкомолекулярпого катализатор.! в области малых концентраций реагирующих веществ, причем его каталитич. активность растет пропорционально содержанию стирола в сополимере. Увеличение концентрации реагирующих веществ приводит к запределиванию скорости реакций, катализируемых полимерами. Аналогичная ситуация имеет место в случае ферментативных реакций, протекающих через стадию образования фермент-субстратного комплекса и подчиняющихся кинотике Михаэлиса — Ментен. Предполагается, что макромолекулы в р-ре свернуты в клубки, легко проницаемые для молекул реагирующих веществ. Т. к. объем клубков обычно на несколько порядков превышает объем вступающих в реакцию молекул низкомолекулярных соединений, значительная часть каталитич. актов протекает внутри таких клубков. Последние можно представить как микрофазы с определенной растворяющей способностью по отношению к реагирующим веществам и, следовательно, присущей им концентрацией реагирующих веществ, как правило, отличающейся от концентрации веществ вне полимерных клубков. Более высокая концентрация реагирующих веществ в полимерном клубке, обусловленная большей растворяющей способностью клубка по сравнению с растворителем,— основная причина, по к-рой актишюсть К. п. в области малых концентраций реагирую них веществ выше активности низкомолекулярного катализатора. В этой связи становится понятным, почему эффективность К. п. выше в плохих растворителях. Причина запределивания скорости реакции, наблюдаемого при катализе полимерами, по-видимому, связана с насыщением полимерных клубков реагирующими веществами. Эффект увеличения скорости реакции с повышением содержания стирола в сополимере приписывается спе-цифич. взаимодействию ароматич. ядер стирола, входящего в состав катализатора, и реагентов, в данном случае я, я-взаимодействию. Энергии активации реакций фенилизоцианата с метиловым спиртом, катализируемых низкомолекулярными и полимерными катализаторами, одинаковы, что указывает на идентичность механизмов реакции.[17, С.482]
Концентрационные эффекты. Изменение скорости реакции с участием полимера может быть связано с изменением локальной концентрации реагирующих групп вблизи макромолекулы в рас-[2, С.56]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.