На гг и г2 не влияют многие параметры реакции (у„, наличие ингибиторов или агентов передачи цепи)^ так как соответствующие константы скорости не входят в уравнение сополимеризации; гг и г2 в широком диапазоне условий не зависят от степени полимеризации (при достаточно больших значениях ее). Если механизм инициирования не изменяется, то тип инициатора не влияет на эти константы.[6, С.132]
Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп.[1, С.441]
Несмотря на то, что продукты окисления 1,5-диолефинов (V) значительно сложнее, чем продукты окисления моно- и 1,4-диолефинов, зависи мость скорости реакции от различных переменных в обоих случаях одинакова. Поэтому и механизм реакций должен описываться приведенной выше схемой (стр. 133). Константы скоростей /г2, k3 и ?6 для сквалена имеют тот же порядок величин, что и соответствующие константы для моноолефинов аналогичного строения [15]. Поэтому можно предполагать, что в обоих случаях активные центры, участвующие в развитии цепи, имеют сходное строение. На основе приведенных выше данных и известной структуры перекиси была предложена следующая схема цикла развития цепи:[8, С.135]
Рассматривается след, модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайших соседей. Пусть JV0, N!, ЛТ2 — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) п BAB, a kn, kL, kz — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цени и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции ku, /f[, k2 и времени (или степени превращения).[10, С.440]
Рассматривается след, модель П. п. Звенья А превращаются в звенья В по необратимой реакции первого порядка (относительно А), и реакционная способность А зависит только от природы ближайших соседей. , Пусть JV0, N.i, N2 — доли А в центре триад ААА, ААВ (и ВАА) и BAB, a kn, klt fc2 — соответствующие константы скорости. Задача теории — описать кинетику реакции, а также распределение звеньев в цепи и композиционную неоднородность продуктов П. п. как функции k0, ki, k2 н времени (или степени превращения).[14, С.438]
Исследована катионная сополимеризация винилалкиловых эфиров (катализатор ЗпСЦ, температура 30° С) и определены константысовместной полимеризации винил-2-хлорэтилового эфира (г\) с другими непредельными соединениями (г2): винил-изобутиловым эфиром (ri = 2,03 ± 0,55, г2 = 0,34 ± 0,14); ви-нилоктадециловым эфиром (п = 2,67 ± 0,06, г2 = 0,21 ± 0,06); а-метилстиролом (/"i = 0,33 ± 0,05; г2 = 5,03 ± 0,06); с л-меток-си-а-метилстиролом (п = 1,09 ± 0,27, г2 = 0,42 ± 0,2) 764>765. Соответствующие константы для сополимеризации метилглицидного эфира с винилизобутиловым равны: г\ — 1,03 и г2 = 7,3766.[16, С.580]
При fci^fcj процесс протекает нестационарно и ур-ние (11) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК)„ ^_ JTnMeR (12a) развитие процесса практически целиком обеспечивается мопомерной (MeR) или менее ассоциированной формой. В частности, известим факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димер-ные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкялов, где растущие цепи различных полиморов (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования «перекрестных» ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде.[12, С.77]
При /Cj-^fca процесс протекает нестационарно и ур-ние (11) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК)„ ^. ^nMeR (12a) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (MeR) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димер-ные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования «перекрестных» ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде.[13, С.74]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.