Известно лишь несколько экспериментов, в которых исследовалась концентрация свободных радикалов в зависимости от скорости деформации [12—16]. На рис. 7.11 показано, как полное число спинов при разрушении волокна ПА-6 возрастает в области скоростей перемещения захватов образца (1 — Ю)Х X Ю~3 см/с. Выше скорости 20-10~3 см/с (которая соответствует скорости деформации 1,43-10~3 с~') наблюдается спад образования свободных радикалов [14]. Однако, по-видимому, общее влияние скорости не очень сильное. В приведенном примере это влияние не превышает 50 %. Аналогичные значения указывались в работе [16], где приведены данные исследования холодной вытяжки поликарбоната [15]. В этом случае полное увеличение концентрации свободных радикалов составляло 140 % при изменении скорости деформации в интервале значений 0,017—1,7 с~' (рис. 7.12). Влияние скорости деформации на образование свободных радикалов в полихлоропрене будет рассмотрено в разд. 7.2.1.[2, С.198]
Экспериментально определяемые величины, такие, как прочность, долговечность или концентрация свободных радикалов'), имеют широкий разброс значений. Это — стохастические переменные. В качестве предельного примера стохастической зависимости на рис. 3.1 дана гистограмма [3] долговечности t 500 труб из ПЭВП, испытанных при одинаковых условиях. Показанная зависимость может быть описана нормальным логарифмическим распределением (рис. 3.2) со средним значением \gt [ч], равным 2,3937, и вариацией s = 0,3043. Ожидаемое значение долговечности образца, подверженного испытанию, есть время, которое соответствует среднелогарифмиче-скому значению, равному в данном случае 247,6 ч. Очевидно, что реально определяемые значения t имеют широкий разброс относительно данного ожидаемого значения. Несмотря на это, даже такое распределение можно получить путем испытания лишь нескольких случайно выбранных образцов. Для нормального распределения экспериментальных величин любые три случайных значения попадают в среднюю область 1,69s, которая[2, С.59]
Рис. 7.4. Концентрация свободных радикалов, полученных при ступенчатом деформировании волокон ПА-6, и напряжение, измеренное вдоль их оси в зависимости от деформации и времени [6].[2, С.190]
Рис. 7.14. Концентрация свободных радикалов в зависимости от температуры разрушения волокна ПА-6 [4, 5].[2, С.206]
Рис. 7.20. Концентрация свободных радикалов при разрушении образца (при комнатной температуре) в зависимости от температуры термообработки последнего [27].[2, С.212]
Поверхностная концентрация свободных радикалов в размолотых полимерах определялась рядом исследователей [20—23]. Как и ожидалось, подвижность цепей в разрушающемся материале сильно влияет на получаемые концентрации радикалов. Бекман и Деври [20—21] нарезали кусочки ПА-66, ПП и ПЭ в атмосфере азота, выдерживали их в течение менее 0,5 с в жидком азоте и определяли в них число свободных радикалов методом ЭПР. Температуру деградации материалов изменяли в интервале значений (—20) — ( + 90)°С. Авторы наблюдали резкое уменьшение поверхностной концентрации радикалов при соответствующих каждому материалу переходах стеклования (рис. 7.15). Следует упомянуть, что скорость спада образования радикалов также возрастает при превышении Тс, но при этом уменьшение числа радикалов меньше 30% [18]. С помощью значений концентраций радикалов в низкотемпературной области можно сделать вывод о том, что число разорванных цепей в средней плоскости разрушения составляет 5—10 % всех цепей, пересекающих эту плоскость. Пазони и др. [22] исследовали поливинилхлорид с различным содержанием пластификатора (30, 40, 50 и 60 % диоктилфталата (ДОФ) соответственно). Они установили, что нарезание при 30°С вызывает разрыв (128, 105, 55 и 34% соответственно от всего числа цепей, пересекающих плоскость разрушения). Они также[2, С.207]
В результате сбрыва цепи снижается концентрация свободных радикалов в реакционной смеси, псэтсму скорость полимеризации уменьшается. Вещества, участвующие в передаче цепи с образованием радикалов, не инициирующих реакцию полимеризации, носят название замедлителей или ингибиторов реакции полимеризации.[3, С.131]
Практически для превращения взятого количества мономера в полимер требуется некоторое измеримое время. Это объясняется тем, что концентрация свободных радикалов в данный момент недостаточна для мгновенного взаимодействия их со всеми молекулами мономера и что в процессе полимеризации одни полимерные цепи продолжают свой рост, другие — прекращают.[1, С.142]
Чтобы понять основы экспериментального метода, который используется при подобных исследованиях, в дальнейшем будет дано краткое описание ЭПР. Затем будут последовательно обсуждены реакции свободных радикалов, их идентификация и концентрация свободных механорадикалов.[2, С.157]
Лучше многих предложенных схем полимеризации Д4 серной кислотой объясняет имеющиеся экспериментальные данные механизм катионной полимеризации [17], предполагающий, однако, участие свободных ионов. Последнее мало вероятно, так как реакция протекает в среде с низкой диэлектрической проницаемостью (ед, = 2,4) и концентрация свободных ионов должна быть[1, С.473]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.