В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину {рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться, В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звона оказывается зависимым от положения предыдущего {рис. Н}, Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая цепь принимает меньшее число кон формаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться,[1, С.83]
В реальных цепных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определенную величину (рис. 10), которая при вращении звеньев может незначительно изменяться. В цепи с фиксированным значением валентных углов положение каждого последующего звона оказывается зависимым от положения предыдущего (рис. 11). Поэтому, даже если предположить наличие свободного вращения, такая пепь принимает меньшее число конформаций, чем свободно сочлененная цепь, но она также способна сильно изгибаться.[4, С.83]
С. Е. Бреслер и Я- И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей {ыежмолекулярное взаимодействие),[1, С.83]
С. Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследствие взаимодействия химически не связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие).[4, С.83]
Другим важным источником сведений о механизме реакции полимеризации является анализ концевых групп в молекулах полимеров, полученных в определенных условиях. Натта [19, 84] провел несколько интересных исследований в этом направлении. Концевые группы он определял методом инфракрасной спектроскопии. Используя в качестве катализаторов полимеризации этилена и пропилена трифенилалюминий в сочетании с четыреххлористым и треххлористым титаном, Натта обнаружил, что цепи полимеров, образующихся в начальной стадии реакции, содержат феиильные группы. Это значит, что органические радикалы алкила алюминия в начале процесса полимеризации включаются в состав полимера. При анализе полимеров, полученных с теми же катализаторами на более поздних стадиях реакции, было найдено, что содержание ароматических остатков в продуктах полимеризации быстро падает. Когда все фенильные группы катализатора за счет реакции передачи цепи, происходящей в процессе полимеризации, оказываются израсходованными, получаются полимеры, в инфракрасных спектрах которых обнаруживается присутствие только алифатических групп. Эти наблюдения являются важным указанием на то, что из одного и того же активного центра в процессе реакции[8, С.217]
Были описаны различные примеры сшивания насыщенных полимеров при взаимодействии их с мономерами. Так, например, в молекулах полимеров могут содержаться разнообразные функциональные группы, способные реагировать с молекулами мономера при анионной полимеризации. Ковачик [367] сообщил о сшивании полимеров, содержащих аминогруппы, при взаимодействии их с диимидами малеиновой кислоты. Второй возможный вариант сшивания насыщенного полимера при взаимодействии с мономером может быть осуществлен для полимеров, содержащих пере-кисные группы [368, 369]. В этом случае полимер является полифункциональным инициатором процесса полимеризации мономера, и образование поперечных связей происходит в результате актов обрыва растущих цепей. Третий вариант основан на возможности образования сшивок еще в процессе самой полимеризации в результате интенсивных реакций передачи цепи между растущими цепями и макромолекулой полимера. Обычно при этом наблюдается образование лишь разветвленных макромолекул, но в определенных условиях возможно получение сшитого полимера [370].[6, С.201]
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валентных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг соединяющих их С—С-связей. В реальных цепных молекулах полимеров вращение атомов или атомных групп не свободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая заторможенность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы, и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы.[2, С.19]
Опытами было показано, что деструкция под влиянием соединений олова не идет в высоком вакууме или в атмосфере азота и замедляется в присутствии антиокси-дантов. Поэтому можно предположить, что эта деструкция по природе является окислительной. Более того, поскольку пенополиуретаны на основе сложных полиэфиров, полученные в присутствии диоктоата дибутилолова, не подвергались деструкции, ее следует объяснить наличием в молекулах полимеров простых эфирных групп. Вероятно, в этом процессе принимает непосредственное участие третичный водород*, расположенный рядом с простым эфирным кислородом.[10, С.290]
Страус и Дайер [131] показали, что кислород легко сополимери-зуется с метакрилонитрилом. При этом в первую очередь образуются, несомненно, перекисные группировки. Эти группы неустойчивы и могут распадаться, образуя другие окисленные структуры, в том числе карбонильные группы. Раздвоенный карбонильный максимум в ИК-спектре полимера б объясняется, вероятно, различными схемами разложения перекиси. Наличие карбонильных групп в молекулах полимеров, полученных при инициировании перекисью бензоила, тоже легко объяснить тем, что эти группы присутствуют в применяемом инициаторе. Поскольку мономер, промытый щелочным раствором и использованный для полимеризации при инициировании азо-бмс-изобутиронитрилом, образует полимер, не содержащий карбонильных групп, можно предположить, что полимер, полученный в аналогичных условиях, но из мономера, не промытого щелочью, представляет собой сополимер метакрилонитрила[6, С.66]
Хромофоры — это функциональные группы, которые поглощают электромагнитное излучение независимо от того, возникает при этом окраска или нет. Так, карбонильная группа С=О является хромофором, поглощающим в области 280 нм, в то же время ке-тоны — бесцветные вещества. В табл. 14.1 приведены примеры органических хромофоров, которые встречаются в полимерных соединениях. Использование ультрафиолетовой и видимой спектроскопии для исследования полимеров в значительной степени обусловлено наличием в молекулах полимеров некоторых из этих хромофорных групп.[3, С.219]
У всех реакций деполимеризации имеется одна общая особенность: каков бы ни был механизм процесса, реакция в конечном итоге сводится к постепенному расщеплению основного скелета полимерной молекулы. Поскольку, по крайней мере у аддиционных полимеров, основная цепь состоит почти только из углерод-углеродных связей, по-видимому, нет ничего удивительного в том, что для описания деполимеризации различных материалов может быть использован один и тот же механизм с небольшими видоизменениями в каждом конкретном случае. Наличие заместителей в молекулах полимеров может существенно изменить протекающие при термодеструкции реакции, но основные особенности расщепления главной цепи полимера при этом сохраняются.[6, С.64]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.