Факт образования сополимера можно установить, изучая кинетику и состав продуктов деструкции сополимера и соответствующих .гомополимеров. Если один из гомополимеров распадается при повышении темп-ры до мономера, а другой нет, то изучением кинетики деструкции можно легко установить факт существования сополимера. Если при расщеплении макромолекул в смеси можно идентифицировать «осколки», к-рые содержат «стыки» между различными сомономерами, то это указывает на существование сополимера (при условии, что такие продукты не могли образоваться в качестве побочных при химич. обработке вещества). Однако эти методы далеко не всегда помогают установить существование сополимера и, кроме того, как правило, очень трудоемки.[5, С.398]
При изучении сополимеров условно выделяют два случая: 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой; 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр, исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества «примесных» звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе «примесного» звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич. смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены; почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров.[5, С.398]
Рис. 33. Зависимость скорости образования сополимера транс-бутена-2 и SO3 н начальной скорости изомеризации от температуры.[1, С.83]
При предварительном облучении пленок полиэтилена в вакууме скорость образования сополимера со стиролом возрастает с увеличением дозы, а при облучении на воздухе не зависит от дозы766. Концентрация свободных радикалов значительно выше при облучении в вакууме, чем в присутствии кислорода. По-видимому, при облучении в вакууме образуются малоподвижные макрорадикалы, которые инициируют полимеризацию. В присутствии кислорода образуются главным образом перекиси и гидроперекиси, которые, распадаясь, инициируют полимеризацию.[9, С.99]
Коршак, Челнокова и Школина [46] показали, что при нагревании смеси двух различных полиаминотриазолов, в отличие от полиамидов, не происходит образования сополимера, чем также доказывается отсутствие обменных реакций в процессе синтеза полиаминотриазолов из гидразина и дикарбоновых кислот.[7, С.38]
Образующееся триазоловое кольцо отличается большой устойчивостью к действию кислот я щелочей, и поэтому полимер не деструктируется под влиянием кислых шли основных реагентов. В процессе синтеза полимера обменные реакции, столь характерные для равновесной поликонденсации, не имеют места. Авторы показали, что при нагревании смеси двух различных полиаминотриазолов, в отличие от полиамидов, не происходит образования сополимера, чем также доказывается отсутствие обменных реакций в процессе синтеза полиаминотриазолов из гидразина и дикарбоно-вых кислот [613].[8, С.131]
Рис. 31. Зависимость от температуры скорости образования сополимера бутена-1 и S03 из смеси, содержащей 9,1 мол.% бутена-1.[1, С.82]
двух методах решающую роль в смысле получения сополимера играет, во-первых, различие в скорости полимеризации отдельных компонентов, а во-вторых, их взаимная растворимость и растворимость сополимера в мономерах. Слишком большое различие скорости полимеризации может приводить к выпадению одного из полимеров без образования сополимера. Наблюдалось это при сополимеризации стирола с мета-крилатом. То же может случиться, если сополимер нерастворим в каждом из мономеров. Эмульсионная сополимери-зация протекает обычно более плавно. Однако не ясным остается еще вопрос, можно ли получить сополимер при любых заданных соотношениях мономеров. Некоторые наблюдения дают основание предполагать, что в этом смысле существуют ограничения и что образующийся полимер может иметь при данных условиях только определенный состав. Зависит ли это также от соотношения скоростей полимеризации или от других причин — подлежит дальнейшему изучению.[10, С.398]
отделить различные молекулы, для того чтобы правильно измерить мол. массу и молекулярно-массовое распределение. При применении фракционирования в качестве метода исследования молекулярно-массового распределения следует помнить, что молекулы разделяются не только по мол. массе, но и по структурным признакам. При изучении сополимеров условно выделяют два случая: 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой; 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр, исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества «примесных» звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе «примесного» звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич. смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены; почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров. Факт образования сополимера можно установить, изучая кинетику и состав продуктов деструкции сополимера и соответствующих гомополимеров. Если один из гомополимеров распадается при повышении темп-ры до мономера, а другой нет, то изучением кинотики деструкции можно легко установить факт существования сополимера. Если при расщеплении макромолекул в смеси можно идентифицировать «осколки», к-рые содержат «стыки» между различными сомономерами, то это указывает на существование сополимера (при условии, что такие продукты не могли образоваться в качестве побочных при химич. обработке вещества). Однако эти методы далеко не всегда помогают установить существование сополимера и, кроме того, как правило, очень трудоемки. Применение физических методов для обнаружения сополимера в присутствии гомополиморов основано на след, положениях: а) гомополимеры и сополимер состоят из молекул разного строения и, следовательно, различных свойств. Одно из них — гибкость макромолекул, к-рая определяет темп-ры перехода (плавления, стеклования и др.) для каждого компонента смеси. Мсжмоле-куляриые взаимодействия при этом не имеют существенного значения (это справедливо для случая, когда различные макромолекулы смеси не «сшиваются» между собой). Измерения параметров, зависящих от свойств соответствующих молекул, позволяют установить существование сополимера; б) молекулы сополимера содержат участки, химич. состав к-рых отличен от химич. состава гомополимеров. Такие участки включают «стыки», образующиеся при реакциях различных сомономеров между собой. Прямое наблюдение таких «стыков» однозначно указывает на наличие сополимера в системе.[4, С.401]
где X — Cl, CF3, CF30 и др. Звенья мономеров присоединены в положении «голова к хвосту». На концах макромолекул могут находиться группы —CH=CF2 и карбонильные группы. Нерастянутые образцы Ф. к. аморфны. Высокая тепло- и химстойкость Ф. к. обусловлена большой энергией связей.F—С [~503 кдж/молъ (120 ккал/молъ)] и их полярностью. Теплота образования сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 7,5 Мдж/кг (1,8 ккал/г), теплота сгорания — 12,7 Мдж/кг (2,8 ккал/г). Все Ф. к. характеризуются значительным межмолекулярным взаимодействием [например, плотность энергии когезии сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 398 Мдж/м3 (95 кал/ел3)]. Этим объясняется их более высокая, чем у др. синтетич. каучуков, жесткость.[6, С.400]
где X — Cl, CF3, CF30 и др. Звенья мономоров присоединены в положении «голова к хвосту». На концах макромолекул могут находиться группы — CH = CF2 и карбонильные группы. Нерастянутые обрагцы Ф. к. аморфиы. Высокая тепло- и химстойкость Ф. к. обусловлена большой энергией связей F — С [~502 кдж/молъ (120 ккал/моль)] и их полярностью. Теплота образования сополимера Винилиденфторида с гексафториропиленом 7,5 Мдж/кг (1,8 ккал/г), теплота сюрания — 12,7 Мдж/кг (2,8 ккал/г). Все Ф. к. характеризуются значительным межмолекулярным взаимодействием [например, плотность энергии когезии сополимера Винилиденфторида с гексафториропиленом 398 Мдж/м3 (95 кал/ см3)]. Этим объясняется их более высокая, чем у др. синтетич. каучуков, жесткость.[3, С.400]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.