Предыдущий анализ кристаллизации сополимеров показывает, что всегда следует принимать во внимание влияние изменений состава расплава в ходе кристаллизации на величину свободной энергии нуклеации. Свободная энергия образования ядра из расплава в присутствии смешивающейся с ним низкомолекулярной жидкости может быть выражена уравнением [24]:[1, С.268]
Теория равновесной кристаллизации сополимеров предложена Флори [1]. Следуя ей, мы рассмотрим модель сополимера, который состоит только из одного типа способных кристаллизоваться звеньев, обозначаемых как А-звенья. В расплавленном (аморфном) состоянии эти звенья совершенно беспорядочно распределены по объему полимера, но в каждой отдельно взятой цепи имеется характерное распределение длин непрерывных последовательностей А-звеньев, обусловленное конкретным механизмом сополимеризации. Эти способные кристаллизоваться последовательности сочленены некристаллизующимися участками[1, С.83]
Проблемы, связанные с кристаллизацией и плавлением сополимеров, не могут быть сформулированы единым образом. Это обусловлено тем, что при кристаллизации сополимеров не всегда требуется a priori, чтобы все типы звеньев принимали участие в превращении. Введение различных звеньев обусловливает многообразие процесса кристаллизации. Оно определяется условиями кристаллизации, концентрацией звеньев различных типов, характером их распределения по длине цепи и сте-реохимическими взаимосвязями, которые существуют между ними.[1, С.82]
Если стереопоследовательности генерируются в результате такого процесса, то ХА можно приравнять к a, a p — к аи, при условии, что кристаллизуются только изотактические последовательности звеньев. Принимая во внимание небоходимые и достаточные условия кристаллизации сополимеров, неравенство (50) можно переписать в форме:[1, С.108]
В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хыозом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Tj(a) полимера,[4, С.74]
Специфический процесс желатинизации не следует путать, с другими типами гелеобразования в полимерных системах. В частности, надо различать образование геля в результате кристаллизации и возникновения сетки без фазового перехода. Последний тип гелей, или трехмерных сеток, может быть образован введением достаточного числа межцепных поперечных связей-в набор полимерных цепей или при полимеризации мульти-функциональных сомономеров [75]. Именно потому, что образование гелей может происходить по различным механизмам, и-возникает путаница. Аморфный сшитый гель при набухании в растворителе обладает такими же механическими свойствами,, как и гели, образовавшиеся при кристаллизации сополимеров. Однако гели, возникшие в результате кристаллизации, могут быть расплавлены до состояния золя или гомогенного раствора. Как раз это обстоятельство и может служить основой для идентификации гелей различных типов.[1, С.119]
При изучении сополимеров условно выделяют два случая: 1) количества всех сомономеров в сополимере сравнимы между собой; 2) один из сомономеров присутствует в очень малых количествах. При И. сополимеров в обоих случаях подходят параметры и приемы, применяемые для И. гомополимеров, однако если в первом случае все упомянутые выше химич. и физич. методы дают приблизительно одинаковое количество информации, то во втором важную роль играют только методы, чувствительные к малым примесям. Так, обычно применяемые химич. методы И. подходят только в случае, если в сомономере, содержание к-рого мало, имеются легко обнаруживаемые группы или элементы, отсутствующие в др. сомономерах. В противном случае резко возрастает роль физич. методов исследования, напр, исследования процессов кристаллизации таких систем. Изучение изотерм кристаллизации сополимеров — наиболее чувствительный прием обнаружения малого количества «примесных» звеньев. Однако такие исследования не дают информации о природе «примесного» звена, и поэтому необходимо сочетать их с другими приемами анализа. При И. сополимеров важно установить факт образования сополимера в системе, т. к. практически никогда не удается полностью отделить сополимер от смеси сопутствующих гомополимеров. Установить существование сополимера в механич. смеси гомополимеров без их разделения удается только для сополимеров, молекулы к-рых линейны или частично разветвлены; почти отсутствуют данные для трехмерных полимеров.[5, С.398]
Температура стеклования сополимеров и смесей полимеров (242). Температура стеклования сополимеров карбонатов с гидроксилсодержащими эластомерами (248). Температура стеклования натриевых солей сополимеров стирола и метакриловой кислоты (80:20, мол.; Мп сополимера 7,8 • 10*) (248). Температура стеклования этиленпропиленовых терполи-меров (249). Температура плавления и другие термодинамические характеристики сополимеров и смесей полимеров (249). Температура плавления привитых сополимеров пропилена с различными мономерами (250). Температура стеклования сополимеров к-окта-децилакрилат— этилакрилат — акрилонитрил (251). Температура стеклования сополимеров винилстеарат—винилхлорид и винилстеарат — винилацетат—винилхлорид (251). Температурные переходы в сополифосфазенах типа |—NP (OCH2CF3)2—л-(ОСвН4СвН6)лг—]гс (252). Температурные переходы в поли-2-хлорциануратньш графт-сополимерах (252), Температура плавления сополимеров найлона 6,6 и найлона 6,10 с полигексаметиленте-рефталатом (найлоном 6Т) (253). Температура стеклования и коэффициенты термического расширения частично сульфонированного полистирола (253). Температуры стеклования и плавления, теплота плавления, степень кристалличности и плотность блок-сополимеров тетраметил-н-силфенилен— диметилсилоксан (253). Температура стеклования пластифицированных полимерных систем (253). Температура и энтальпия перехода в мезоморфное состояние полиорганофосфазеновых гомополимеров типа [(RO)2 RNJ/t, смесей wl [(RO)j RN]« + W2 |(R'O)2RN]n и сополимеров [(ROb (R'O)2—x RN]n (254). Температура плавления и скорость кристаллизации сополимеров найлона 66 и найлона 6 (254). Температура стеклования тройных смесей ди-2-этилгексилфталат—поливинилхлорид — сополимер бутадиен— акрилонитрил (255). Температура стеклования смесей сополимеров бутадиен — акоилонитрил и винилстеарат— винилхлорид (256). Температурные переходы[2, С.8]
Таблица 2.26. Температура плавления и скорость кристаллизации сополимеров[2, С.254]
от степени завершенности перехода и состава. Однако, если принять этот метод, то следовало бы допустить, что характер процессов нуклеации и роста изменяется. Мы видели, что для кристаллизации сополимеров это оказалось ошибочным допущением, которое может привести к ложным выводам. При кристаллизации полимеров в присутствии низкомолекулярной жидкости по мере протекания процесса также происходит изменение состава расплава. В рассматриваемом случае это уменьшение термодинамической движущей силы благоприятствует кристаллизации. Кроме того, диффузия сегментов цепей к поверхности раздела кристаллит — жидкость должна приобретать все возрастающее значение для процесса роста по мере разбавления системы. По этой причине следует также ожидать замедления роста.[1, С.266]
дить о характере структурообразования в полимерах и о температурном коэфф. процесса (на основании соотношений формальной кинетики, в частности уравнения Аирами). Кроме теми-рпой зависимости скорости кристаллизации, исследуется влияние термич. предыстории расплава на кинетику кристаллизации, влияние инородных включений и др. Кинетика кристаллизации очень чувствительна также к различного рода структурным неоднородиостям в макромолекулах, что является основой применения Д. для сравнительного анализа структуры полимерной цепи. Д. часто используют для исследования кинетики кристаллизации сополимеров, сшитых и разветвленных полимеров, а также систем полимер — полимер и полимер — пиз-комолекулярпое вещество. Подобным образом исследуют стеклование и переходы одной кристаллич. модификации в другую. Эти переходы, как правило, очень длительны, и Д.— практически единственный метод исследования их кинетики.[3, С.360]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.