Известно, что образование водородной связи в аналоге диафена ФП — дифениламине — сопровождается сдвигом vNH от 3433 к 3403см'1 [310]. Очевидно, что эта полоса в спектрах диафена ФП также соответствует образованию межмолекулярной Н-связи типа NH...N.[3, С.331]
Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторпого типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И. зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Нведение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксил-содержащие полиэфиры, используемые при получении[10, С.415]
Специфич. сольватация (образование водородной связи или комплексов донорно-акцепторного типа между реагентами и растворителем) приводит к снижению скорости взаимодействия NCO- и ОН-групп. Активность гидроксилсодержащего соединения в реакции с И, зависит как от положения ОН-группы, так и от наличия заместителей в молекуле. Первичные гидроксильные группы активнее вторичных и третичных. Введение электроотрицательных заместителей в молекулу уменьшает его реакционную способность, что связано как со снижением основности кислорода гидроксила, так и с появлением стерич. препятствий. Сложные гидроксил-содержащие полиэфиры, используемые при получении[12, С.412]
Это можно объяснить с помощью предложенного Шехтером [34] механизма, согласно которому предполагается образование водородной связи в переходном состоянии, предшествующем раскрытию эпоксидного цикла[8, С.336]
В работе не допускается употребление растворителя, который может взаимодействовать с растворенным веществом и вызвать одно из следующих явлений: а) химическую реакцию, б) образование водородной связи, в) образование межмолекулярной связи. В табл. VIII.1 приведены применяемые для работы на приборе растворители. Практически наиболее часто используются толуол, ацетон, четыреххлористый углерод, хлороформ, циклогексан, этплацетат, этанол.[1, С.136]
Механизм омыления звеньев ВА в сополимерах зависит от их распределения в макроцепи и,природы соседних звеньев. Так, ви-нилимидозольные звенья, подобно винилспиртовым, увеличивают скорость омыления звеньев ВА. Очевидно, в этом случае также имеет место образование водородной связи, облегчающей атаку эфирной группы ионом гидроксила. Однако чаще всего омыление сополимеров ВА сопровождается снижением автокаталитического эффекта ввиду уменьшения блоков звеньев ВА. Ниже показано изменение автокатализа реакцици омыления сополимера ВА с этиленом с увеличением содержания этилена в сополимере:[4, С.90]
Для решения вопроса, протекают ли эти реакции по мономолекулярному или, радикальному механизму, не применялось введение в систему ингибиторов или катализаторов. Однако недавно Блэйдис [551 исследовал распад этил- и изопропилформиатов и ацетатов в проточной системе, применив в качестве носителя газообразный толуол. Среди продуктов реакции не оказалось дибензила, что позволило сделать вывод об отсутствии радикалов в системе. Легкость протекания этой реакции по мономолекулярному механизму впервые отметили Хорд и Бланк [33!. по мнению которых происходит образование водородной связи между кислородом карбонильной группы и атомом водорода у р-углеродного атома[7, С.228]
Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-элект-ронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах rj, r2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты; акрил- или метакрил-амид, винилииридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол.[9, С.227]
Природа реакционной среды в ряде случаев оказывает существенное влияние на радикальную С. Различают специфически активные и неактивные среды. Первые содержат вещества, образующие с реагентами комплексы посредством слабых химич. связей. Взаимодействие может происходить с участием как функциональных групп мономеров, так и непосредственно реакционных центров. Хорошо изучены эффекты, связанные с образованием донорно-акцепторных связей. Как правило, существенные изменения в составе сополимера наблюдаются в том случае, когда атом или группа реагента, участвующие в образовании такой связи, сопряжены с реакционными центрами. Эффекты имеют преимущественно внутримолекулярную природу, т. е. обусловлены перераспределением я-элект-ронной плотности мономера или радикала в комплексе. Так, к значительным изменениям в составе сополимеров и величинах г1? г2 приводит образование водородной связи с растворителями таких мономеров, как акриловая или метакриловая к-ты; акрил- или метакрил-амид, винилпиридины, N-винилпирролидон, N-винил-карбазол.[13, С.227]
Шпренглинг [88] исследовал роль водородной связи в промежуточных продуктах синтеза фенольных смол и установил, что образование водородной связи между молекулами (о-оксифенил)-[11, С.577]
где п — степень полимеризации, R обозначает первичную структуру боковой цепи. В ковалентно связанной цепи таких пептидных единиц плоская транс-пептидная связ*ь и вандерваальсовы силы отталкивания между соседними пептидными звеньями приводят к минимуму -конфигурационной энергии, связанному с вращением вокруг связей С—Са и Са —N. В конфигурации с минимальной энергией взаимное расположение N—Н-связи i'-й группы и С —О-связи группы г+4 обеспечивает образование водородной связи. Расположение атомов в полипептидной цепи повторяется строго через 18 звеньев, при этом спираль совершает 5 оборотов. Стабилизированная сетью водородных связей, такая конформация получила название а-спирали [5].[6, С.183]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.