Это можно объяснить с помощью предложенного Шехтером [34] механизма, согласно которому предполагается образование водородной связи в переходном состоянии, предшествующем раскрытию эпоксидного цикла[5, С.336]
Реакция протекает в щелочной среде при обязательном присутствии Н2О [1]. Поэтому в качестве первой стадии предполагается образование дитиокарбоната [2]:[3, С.80]
Эффективность комплексных катализаторов типа НХ -МеХпв электрофиль-ных процессах определяется устойчивостью противоиона к элиминированию лигандов при взаимодействии с ионами карбония [60]. Для кислот типа HBF4 или НА1С14 реакции ограничения полимерной цепи на фрагмент противоиона (анионы F~ или С1~) не характерны, однако это, вероятно, возможно для (СН3)2А1С1 [61]; при этом в процессе катионной полимеризации олефинов предполагается образование хлорированных побочных продуктов:[2, С.48]
Как и в случае титаноценовых систем, модификация боратом состава (С6Н5)зСВ(С6Р5)4 приводит к тому, что активность и стереоспецифичность действия СрУС1з в сочетании с этим АОС выше, чем в случае использования МАО. Максимальный выход ПБ наблюдается при соотношении В : V = 1.3—1.5 ( в отсутствие бората катализатор не активен) и AlEt3 : V = 200, против МАО : V = 1000 [80, 94]. ПБ содержит 90.3% 1,4-цис-, 1.3% 1,4-транс- и 8.4% 1,2-звеньев, Mw= 2.03 • 106, Mw/Mn = 2.80. Предполагается образование АЦ, содержащих катионы типа [CpV-Me]+ [90].[4, С.59]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. паз. мпогоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фнч. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся па два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полнмерпзациоппых процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один пз активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи;[6, С.549]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи:[8, С.546]
В немногочисленных сообщениях указываются результаты исследования свойств некоторых полимерных соединений железа. Краузе [1903] рассмотрены свойства и структура гелей гидроокисей металлов, особенно трехвалентного железа. По мнению автора, эти соединения обладают не ионной, а молекулярной кристаллической решеткой. Во многих случаях в процессе созревания геля, заключающегося в полимеризации или конденсации и ведущего к возникновению очень больших молекул, кристаллическая структура не меняется заметным образом, в то время как химические и каталитические свойства молекул существенно изменяются. Центральным вопросом строения гидроокисей является способ присоединения воды. Тот же автор [1904] наблюдал превращение ортогидрата окиси железа в а-РЫЭз. Процесс старения ортогидрата окиси железа с образованием [(а-Рб2Оз-Н2О)„] рассматривается как явление расстекловывания. Краузе и Висневским [1905] изучено окисление НСООН перекисью водорода при 20°,37° и 50° в присутствии геля Y~F?OOH (I), полученного окислением Fe(OH)2 активированного Си(ОН)2 (II), Pb(OH)2 (III), Mg(OH)2 (IV), Мп(ОН)* (V), А1(ОН)з (VI) и СиО (VII). Предполагается образование комплекса О = Fe— О...Си — О— Fe = О, взаимодействующего с НзСЬ с образованием радикала ОН, и далее — цепная реакция с промежуточным образованием НСЬ. Опубликован патент, сообщающий о возможности получения полимера из гидрата окиси железа, в котором ОН-группы, не более одной на три атома, замещены полимерными остатками ненасыщенных[9, С.348]
Согласно другому равновероятному механизму реакции, в котором не предполагается образование алкила лития как промежуточного соединения, имеет место комилексообразование олефина на углах кристаллической решетки металла:[7, С.257]
Имеются и другие точки зрения. Например, при нагревании полиакрилонитрила на воздухе при 100—120° С дегидрирование может происходить раньше, чем реакция с участием —C = N-группы307; предполагается образование триазиновых308 и других структур309"311. При нагревании раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде происходит окрашивание, обусловленное, вероятно, конденсированными циклическими структурами312.[12, С.713]
Механизм обменных реакций, протекающих при нагревании смеси двух полиамидов, в результате которых такая смесь превращается в сополиамид, предложен Шампетье266; согласно предложенной им схеме предполагается образование вторичных амидных групп, сопровождающееся выделением гексаметилен-диамина по уравнению[10, С.69]
комбинации соединений металлов, например CpTi(CH3)3, (Cp)2Zr(CH3)2, Zr(CH3)[N(Si(CH3)3)2]3, (Cp)2Hf(CH3)2, (Ср)2А1СН3, где Ср- 1,2,3,4,5 - пентаметил-циклопентадиенил в сочетании с трис(перфторфенил)бором. Предполагается образование ионных интермедиатов с активным металлическим катионом и низконуклеофильным некоординирующимся анионом типа [B(C6F5)3CH3]~. Вода может активировать индивидуально взятые компоненты с образованием полимеров. В этом случае механизм действия каталитических систем предполагается сложным. Эти катализаторы активны и в процессе сополимеризации изобутилена с изопреном [105].[2, С.55]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.