А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рын относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации: и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[6, С.78]
А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[7, С.75]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. паз. мпогоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фнч. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся па два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полнмерпзациоппых процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один пз активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи;[6, С.549]
Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдвинутая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспеци-фич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцент-рового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи:[7, С.546]
Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Тс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7Y которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на неньютоновскую вязкость[2, С.423]
С другой стороны, энергетические эффекты на одну макромолекулу высокополимера весьма велики в соответствии с большим числом контактирующих звек'ьев. Поэтому ничтожно малой положительной свободной энергии взаимодействия звеньев различной природы достаточно для того, чтобы полимеры не смогли растворяться друг в друге. Несовместимость полимеров является поэтому скорее правилом, чем исключением и наблюдается не только при смешении полимеров в массе, но и в хороших растворителях. Наблюдается даже расслоение сополимеров одинаковой химической природы, но с широкой гетерогенностью по составу. Исключение составляют полимеры с полярными заместителями, для которых взаимодействие разнородных звеньев энергетически выгодно и которые поэтому хорошо совмещаются друг с другом.[1, С.34]
Реакции того же типа происходят между изобутиленом в диоле-финами, обладающими сопряженными двойными связями и полярными заместителями, например атомом хлора [67],[3, С.108]
Эффект предпоследнего звена наблюдается достаточно редко как в радикальной, так и в ионной С. В первом случае он проявляется в системах, включающих мономеры с объемными и полярными заместителями, панр. при С. фумаропитрила со стиролом.[5, С.224]
Эффект предпоследнего звена наблюдается достаточно редко как в радикальной, так и в ионной С. Вшер-вом случае он проявляется в системах, включающих мономеры с объемными и полярными заместителями, напр, при С. фумаронитрила со стиролом.[8, С.224]
Для растворов полимеров, находящихся при температуре выше Гс, может быть сформулирована следующая закономерность: чем меньше вязкость растворителя и чем больше гибкость цепи полимера в данном растворителе, тем меньше вязкость раствора. Вязкость растворов полимеров, 7V которых значительно выше температуры опыта, а в особенности растворов полимеров с полярными заместителями, сильно взаимодействующими между собой, определяется структурными особенностями раствора. Последние в еще большей степени влияют на нсньютоновскую вязкость[4, С.423]
Ввиду значительной специфичности применяемых в анионной полимеризации инициаторов для каждого типа инициирующих систем обычно характерен своп круг вступающих в С. мономеров. Напр., Циглера — Натта катализаторы применяют для С. олефинов, соединения щелочных и щелочноземельных металлов — для С. сопряженных углеводородных мономеров (диены, стирол) или ванильных мономеров с полярными заместителями.[5, С.228]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.