А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рын относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации: и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[12, С.78]
А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[13, С.75]
Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров:[2, С.113]
Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около — 100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах.[7, С.145]
Криоролимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т. е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательным условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Т„д +80.6 °С) добавить инициатор (динитрил азоди-изомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50 °С (AT -30.6°) или 25 °С (AT -55.6°), где она быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6.4 и 3.7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90 °С (AT +9.4°) [11, 30]. Эти данные и другие примеры, суммированные.в табл. 1, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты, как правило, имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры[8, С.77]
Реакционная способность ненасыщенных мономеров. Наиболее четким понятием является Р. с. м. в рад и-к а л ь н о и полимеризации. Принципиальная однотипность активных центров в этих системах исключает осложняющие обстоятельства, свойственные ионным системам. Общность закономерностей радикальной сополимеризации формулирует ампирич. ур-ние Алфрея и Прайса:[11, С.146]
Реакционная способность ненасыщенных мономеров. Наиболее четким понятием является Р. с. м. в радикальной полимеризации. Принципиальная однотипность активных центров в этих системах исключает осложняющие обстоятельства, свойственные ионным системам. Общность закономерностей радикальной сополимеризации формулирует эмпирич. ур-ние Алфрея и Прайса:[15, С.146]
При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности: бутадиен, стирол, мегакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, иитроэтилсн, винилиденовые мономеры CH2=CXY, где X и Y — различные или одинаковые полярные группы.[11, С.148]
При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности: бутадиен, стирол, метакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые мономеры CH2=CXY, где X и Y — различные или одинаковые полярные группы.[15, С.148]
Циклоприсоединение в растворах ненасыщенных мономеров ускоряется в присутствии синглетных и триплетных сенсибилизаторов. Они же используются в слоях поливинилциннамата и других фотодимеризующихся систем такие типичные триплетные сенсибилизаторы, как кетон и тиокетон Михлера, 5-нитроаценафтен, М-ацетил-4-нитро-1-нафтиламин и Эозин [15, 16]. Следует отметить широкое использование производных бензотиазолина, например 2-бензоилметилен-З-метил-р-нафтотиазолина [17]; пат. Великобритании 743455, фоторезист KPR], а также галогензамещенных бензантронов [пат. США 4083725; пат. Великобритании 1450630]; ряд авторов [16—19] ссылается на эффективное использование 9-метил-1,3-диаза-1,9-бензантрона, повышающего относительную светочувствительность поливинилциннаматной композиции почти в 500 раз по сравнению с несенсибилизированным составам. Описано включение индолинобензоспиропиранов [пат. ФРГ 2230936; пат. США 4225661].[6, С.162]
Изучена анионная полимеризация различных ненасыщенных мономеров по реакции Михаэля1017. Предложены механизмы образования полиэтилидена из диазометана под влиянием металлов 1018 и анионный механизм для образования полидиакри-лилметана1019. Описана полимеризация под действием магний-органических соединений 1017-102°-1023.[16, С.126]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.