На главную

Статья по теме: Ненасыщенных мономеров

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рын относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации: и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[12, С.78]

А. п. ненасыщенных мономеров с полярными заместителями редко протекает по типу, к-рый относился бы к одному из описанных случаев. Соответствующие процессы чаще всего характеризуются реакциями дезактивации исходного инициатора и растущих цепей. Их относительное значение определяется природой функциональной группы, темп-рой полимеризации и характером инициатора. У полярных мономеров, отличающихся большой склонностью к А. п., энергия активации реакции роста обычно ниже энергии активации побочных реакций, благодаря чему снижение темп-ры процесса позволяет существенно подавить (метилметакрилат), а иногда и полностью исключить (нитроэтилен) реакции второго типа. При низкой активности полярного мономера в процессах А. п. (винилхлорид и др. ненасыщенные хлорсодержащие мономеры) такой эффект не достигается из-за малого различия между соответствующими значениями энергии активации.[13, С.75]

Полимеризация ненасыщенных мономеров сопровождается исчезновением одной двойной связи и образованием двух простых связей. Теплота полимеризации ЛЯ должна составлять 22,5 ккал/моль. Ниже приведены экспериментально найденные значения теплоты полимеризации некоторых мономеров:[2, С.113]

Полимеризация ненасыщенных мономеров с кислотами Льюиса проводится при низких температурах около — 100 °С и ниже (см. опыт 3-23). Однако полимеризация циклических мономеров часто проводится при более высоких температурах.[7, С.145]

Криоролимеризация ненасыщенных мономеров в неглубоко замороженных системах позволяет получать полимерные продукты при использовании различных методов инициирования процесса (химические инициаторы радикального и ионного типов, а также облучение), т. е. с точки зрения механизмов зарождения и роста цепей этот вид полимеризации практически ничем не отличается от известных вариантов полимеризации в растворе. При этом важно отметить, что в таких случаях применение низких температур вовсе не является абсолютно обязательным условием. Необходимо только, чтобы процесс осуществлялся в закристаллизованной системе и в области температур существования НЖМФ, что определяется криоскопическими свойствами растворителя и концентрацией растворенных в нем веществ. Поэтому, когда используется высокоплавкий растворитель, то криополимеризацию соответствующих мономеров можно осуществлять даже при повышенных (по отношению к комнатной) температурах, лишь бы система после введения инициатора в исходный жидкий раствор сразу была закристаллизована. Так, если к раствору стирола в расплавленном нафталине (Т„д +80.6 °С) добавить инициатор (динитрил азоди-изомасляной кислоты или пероксид бензоила), а затем поместить реакционную массу в термостат при 50 °С (AT -30.6°) или 25 °С (AT -55.6°), где она быстро кристаллизуется, то после выдержки и последующего выделения образовавшегося полистирола его молекулярная масса оказывается соответственно в 6.4 и 3.7 раз выше, чем у полимера, синтезированного в среде жидкого нафталина, например, при 90 °С (AT +9.4°) [11, 30]. Эти данные и другие примеры, суммированные.в табл. 1, показывают, во-первых, что полимеризация в замороженных растворах мономеров может проходить при самых разных отрицательных температурах, во-вторых, что в таких условиях возможна как радикальная, так и ионная полимеризация, и, в третьих, что образующиеся макромолекулярные продукты, как правило, имеют более высокие ММ по сравнению с образцами полимеров, синтезированных из тех же исходных растворов в жидких средах. Отметим также, что известны примеры[8, С.77]

Реакционная способность ненасыщенных мономеров. Наиболее четким понятием является Р. с. м. в рад и-к а л ь н о и полимеризации. Принципиальная однотипность активных центров в этих системах исключает осложняющие обстоятельства, свойственные ионным системам. Общность закономерностей радикальной сополимеризации формулирует ампирич. ур-ние Алфрея и Прайса:[11, С.146]

Реакционная способность ненасыщенных мономеров. Наиболее четким понятием является Р. с. м. в радикальной полимеризации. Принципиальная однотипность активных центров в этих системах исключает осложняющие обстоятельства, свойственные ионным системам. Общность закономерностей радикальной сополимеризации формулирует эмпирич. ур-ние Алфрея и Прайса:[15, С.146]

При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности: бутадиен, стирол, мегакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, иитроэтилсн, винилиденовые мономеры CH2=CXY, где X и Y — различные или одинаковые полярные группы.[11, С.148]

При анионной полимеризации ненасыщенных мономеров удовлетворительные корреляции Р. с. со структурными и электронными характеристиками мономеров известны только для производных стирольного ряда, для к-рых получены линейные зависимости, согласующиеся с ур-нием (7). Общий ход увеличения относительной активности др. ненасыщенных мономеров отвечает последовательности: бутадиен, стирол, метакрилаты, акрилаты, акрилонитрил, нитроэтилен, винилиденовые мономеры CH2=CXY, где X и Y — различные или одинаковые полярные группы.[15, С.148]

Циклоприсоединение в растворах ненасыщенных мономеров ускоряется в присутствии синглетных и триплетных сенсибилизаторов. Они же используются в слоях поливинилциннамата и других фотодимеризующихся систем такие типичные триплетные сенсибилизаторы, как кетон и тиокетон Михлера, 5-нитроаценафтен, М-ацетил-4-нитро-1-нафтиламин и Эозин [15, 16]. Следует отметить широкое использование производных бензотиазолина, например 2-бензоилметилен-З-метил-р-нафтотиазолина [17]; пат. Великобритании 743455, фоторезист KPR], а также галогензамещенных бензантронов [пат. США 4083725; пат. Великобритании 1450630]; ряд авторов [16—19] ссылается на эффективное использование 9-метил-1,3-диаза-1,9-бензантрона, повышающего относительную светочувствительность поливинилциннаматной композиции почти в 500 раз по сравнению с несенсибилизированным составам. Описано включение индолинобензоспиропиранов [пат. ФРГ 2230936; пат. США 4225661].[6, С.162]

Изучена анионная полимеризация различных ненасыщенных мономеров по реакции Михаэля1017. Предложены механизмы образования полиэтилидена из диазометана под влиянием металлов 1018 и анионный механизм для образования полидиакри-лилметана1019. Описана полимеризация под действием магний-органических соединений 1017-102°-1023.[16, С.126]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
3. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.
4. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
5. Смирнов О.В. Поликарбонаты, 1975, 288 с.
6. Беднарж Б.N. Светочувствительные полимерные материалы, 1985, 297 с.
7. Браун Д.N. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров, 1976, 257 с.
8. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
9. Барретт К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах, 1979, 336 с.
10. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
11. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
12. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
13. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
14. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
15. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
16. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную