На главную

Статья по теме: Образованию стереорегулярных

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

В главе III в разделе «Микроструктура полимерной цепи» дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант.[1, С.5]

П. п сополимеры М. получают как радикальной (в р-ре пли эмульсии), так и анионной полимеризацией. В качестве катализаторов предложены также соединения типа Li[Zn(C2Hr>)2C4H9], способствующие образованию стереорегулярных полимеров.[3, С.95]

Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на большую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрило-нитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повышенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49].[2, С.111]

Другой интересный случай пространственного регулирования был открыт Прайсом при ионной полимеризации окиси пропилена, что особенно существенно, так как в этом случае мономер существует в оптически активных формах и оптические свойства полимера можно использовать для прямого решения вопроса, сохраняется ли при отдельных этапах роста цепи стереоспецифичность мономера или она нарушается. | Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных — как правило, синдиотактических — полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывать регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура,-достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о «холодных каучуках» с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от d- и /-конфигураций заместителей.[5, С.15]

Фокс и сотр. [299] нашли, что полимеризация метилметакри-лата в присутствии флуоренонлития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров.[8, С.45]

П. и сополимеры М. получают как радикальной (в р-ре или эмульсин), так и анионной полимеризацией. В качестве катализаторов предложены также соединения типа Li[Zn(C.2H5)2C4H9], способствующие образованию стереорегулярных полимеров.[6, С.93]

Кропачев, Долгопдоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризации в присутствии кислорода увеличивается количество! звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибутадиене, получаемом при помощи литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии фяуоренонлития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или при . температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109].[9, С.44]

Образование кристаллических полимеров, по наблюдениям Брауна и Уайта [209—211], может происходить в результате радикальной полимеризации бутадиена, акрилонитрила, хлористого винила, винилиденхлорида, циклогексадиена и др. (всего 175 мономеров) под действием электронного пучка или у-лучей. Основным условием успеха является применение клат-ратных соединений (соединений включения) указанных мономеров с мочевиной или тиомочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2,3-дихлорбутадиен и 1,3-цнкло-[9, С.55]

(stereospecific polymerization, stereospezifische Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров. Открытие комплексных металлоорганич. катализаторов полимеризации олефинов способствовало проведению интенсивных исследований С. п. Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых и диеновых мономеров значительно расширило наши знания в области полимеризации вообще. И ecj.ii вначале считали, что лишь гетерогенные Циглера — ffamma катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полииеризаци-онном процессе (радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цени. Это означает, ч':о каждое присоединяющееся мономерноо звено должно быть ориентировано строго определенным образом не зед вхождением в растущую цепь. При этом растущая *:асть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления.[4, С.260]

{stereospecific polymerization, stereospezifische Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров. Открытие комплексных металлоорганич. катализаторов полимеризации олефинов способствовало проведению интенсивных исследований С. п. Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых и диеновых мономеров значительно расширило наши знания в области полимеризации вообще. И если вначале •считали, что лишь гетерогенные Циглера — Натта катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полимеризаци-онном процессе (радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цепи. Это означает, что каждое присоединяющееся мономерное звено должно быть ориентировано строго определенным образом перед вхождением в растущую цепь. При этом растущая часть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления.[7, С.260]

номеров с мочевиной. После завершения полимеризации мочевину удаляют. Молекулы мономеров находятся в определенном положении относительно друг друга, и это приводит к образованию стереорегулярных полимеров. Бутадиен в этих условиях образует кристаллический 1,4-/пра«с-полибутадиен.[8, С.43]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
2. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
3. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
4. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 576 с.
5. Гейлорд Н.N. Линейные и стереорегулярные полимеры, 1962, 568 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 3, 1977, 575 с.
8. Коршак В.В. Итоги науки химические науки химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений том 6, 1961, 854 с.
9. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии, 1965, 417 с.

На главную