В главе III в разделе «Микроструктура полимерной цепи» дано изложение работ последних лет по радикально-гомогенной полимеризации, приводящей к образованию стереорегулярных полимеров.Значительно пополнен новыми данными раздел, в котором приведены кинетические константы полимеризации. В этой же главе дано описание новых методов определения кинетических констант.[1, С.5]
П. п сополимеры М. получают как радикальной (в р-ре пли эмульсии), так и анионной полимеризацией. В качестве катализаторов предложены также соединения типа Li[Zn(C2Hr>)2C4H9], способствующие образованию стереорегулярных полимеров.[3, С.95]
Возможность более простой регистрации, когда не полностью стереорегулярный полимер получается в кристаллической форме непосредственно в ходе его приготовления, определяется конкретными условиями полимеризации. Еще задолго до детальных исследований процессов полимеризации, приводящих к образованию стереорегулярных полимеров, было известно, что -некоторые полимеры (например, поливинилхлорид, полиакрилонитрил, политрифторхлорэтилен и поливиниловый спирт) получаются обычно сразу в кристаллической форме, несмотря на большую вероятность стереохимических нерегулярностей. Нередко в подобных случаях рентгеноструктурный анализ не подтверждает с полной определенностью наличие развитой кристалличности. Однако особенно для поливинилхлорида [46, 47] и полиакрило-нитрила [48], анализ свойств этих полимеров в растворе и механических свойств дал явные подтверждения их кристалличности. Последующее получение указанных полимеров новыми методами, обеспечивающими повышенную регулярность цепей, также подтвердило эти наблюдения [36, 49].[2, С.111]
Другой интересный случай пространственного регулирования был открыт Прайсом при ионной полимеризации окиси пропилена, что особенно существенно, так как в этом случае мономер существует в оптически активных формах и оптические свойства полимера можно использовать для прямого решения вопроса, сохраняется ли при отдельных этапах роста цепи стереоспецифичность мономера или она нарушается. | Еще один важный научный этап был добавлен к нашим представлениям о пространственном регулировании тогда, когда ряд исследователей независимо друг от друга открыли, что свободнорадикальная полимеризация виниловых и акриловых мономеров может приводить к образованию стереорегулярных — как правило, синдиотактических — полимеров. Это показывает, что даже в отсутствие противоиона свободнорадикальные концы цепей могут оказывать регулирующее влияние на характер присоединения следующей молекулы мономера, если заместители велики и полярны и если другие условия, такие, как растворитель и температура,-достаточно благоприятны для преобладания одного пространственного переходного состояния над другим. Эти открытия, действительно, расширили наши старые представления о «холодных каучуках» с их цис-транс-изомерией в сторону полимеров винилового ряда с дифференцированием в зависимости от d- и /-конфигураций заместителей.[5, С.15]
Фокс и сотр. [299] нашли, что полимеризация метилметакри-лата в присутствии флуоренонлития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров.[8, С.45]
П. и сополимеры М. получают как радикальной (в р-ре или эмульсин), так и анионной полимеризацией. В качестве катализаторов предложены также соединения типа Li[Zn(C.2H5)2C4H9], способствующие образованию стереорегулярных полимеров.[6, С.93]
Кропачев, Долгопдоск и Николаев [106] показали, что при проведении полимеризации в присутствии кислорода увеличивается количество! звеньев 1,2- и уменьшается количество звеньев 1,4- в полибутадиене, получаемом при помощи литийбутила. Литийалкилы в присутствии четыреххлористого титана образуют изотактические и аморфные полимеры олефинов [41, 107]. Так, полимеризация метилметакрилата в присутствии фяуоренонлития приводит к образованию стереорегулярных высокополимеров [108]. Изо-тактический полистирол был получен при полимеризации стирола с бу-тиллитием при температуре —30° С и ниже. В присутствии эфира или при . температуре 0°С образуется атактический аморфный полистирол [109].[9, С.44]
(stereospecific polymerization, stereospezifische Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров. Открытие комплексных металлоорганич. катализаторов полимеризации олефинов способствовало проведению интенсивных исследований С. п. Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых и диеновых мономеров значительно расширило наши знания в области полимеризации вообще. И ecj.ii вначале считали, что лишь гетерогенные Циглера — ffamma катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полииеризаци-онном процессе (радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цени. Это означает, ч':о каждое присоединяющееся мономерноо звено должно быть ориентировано строго определенным образом не зед вхождением в растущую цепь. При этом растущая *:асть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления.[4, С.260]
{stereospecific polymerization, stereospezifische Polymerisation, polymerisation stereospecifique) — полимеризация, приводящая к образованию стереорегулярных полимеров. Открытие комплексных металлоорганич. катализаторов полимеризации олефинов способствовало проведению интенсивных исследований С. п. Последовавшее затем успешное осуществление С. п. виниловых и диеновых мономеров значительно расширило наши знания в области полимеризации вообще. И если вначале •считали, что лишь гетерогенные Циглера — Натта катализаторы обеспечивают получение стереорегулярных полимеров, то сумма всех экспериментальных данных сегодняшнего дня приводит к выводу, что такие полимеры могут образоваться при любом полимеризаци-онном процессе (радикальном, анионном или катион-ном), если подобрать специальные условия проведения реакции. Независимо от механизма процесса принцип стереорегулирования заключается в контроле каждого единичного акта роста цепи. Это означает, что каждое присоединяющееся мономерное звено должно быть ориентировано строго определенным образом перед вхождением в растущую цепь. При этом растущая часть цепи должна иметь такую структуру, чтобы каждое последующее мономерное звено подходило лишь с определенного избранного направления.[7, С.260]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.