У кристаллических полимеров за точку плавления кристаллитов (Тт) принимается температура, при которой исчезают (при равновесных условиях) последние следы кристаллов. Для определения этой температуры с большой точностью разработаны сложные методики [29]. Одним из наилучших методов является определение рентгенографическим способом температуры исчезновения кристаллической решетки при нагревании. Неудобство этого метода заключается в необходимости длительного нагревания {не менее 24 час). Б качестве простейшего лабораторного метода определения кристалличности можно рекомендовать наблюдение двойного лучепреломления в образце полимера с использованием для этой цели поляризационного микроскопа с обогреваемым столиком. Момент исчезновения двойного лучепреломлеЕШя соответствует точке плавления.[1, С.58]
Пе существует единой методики определения кристалличности, пригодной для исследования любых полимеров. В каждом случае выбор того или иного способа зависит от диапазона изменения кристалличности в серии образцов, от характера кривой распределения интенсивности. При определениях СК измерения распределения интенсивности проводятся обычно с помощью дифрактометров.[5, С.169]
Рентгенографические методы, применяемые для определения кристалличности полимеров, еще нуждаются в усовершенствовании. Самая большая трудность заключается в разделении дифракционных картин аморфных и кристаллических областей. Эту проблему можно отчасти решить, применяя метод Гоппеля [13, 14]. Но даже в то время, когда писались эти строки, требовалось еще очень многое сделать в направлении количественного измерения кристалличности полимеров рентгенографическим методом.[4, С.89]
Кун [74] применил этот метод для определения степени нитрования нитрата целлюлозы, а Мэйнард и Мошель [79] — для определения кристалличности полихлоропрена. Последние исследователи использовали внутренний эталон как меру толщины пленки, преодолев таким образом некоторые из трудностей, встречающихся при применении пленок для количественной работы. В качестве внутренного эталона для определения толщины пленки или общей концентрации полимера была использована валентная полоса С — Н-связи, лежащая около 3,4 мк. Для измерения толщин могут быть также использованы валентная полоса двойной связи С=С около 6,0 мк и деформационная полоса связи С — Н около 6,9 мк. Мэйнард и Мошель показали, что пропорциональность между интенсивностью полос при 12,8 и 10,5 мк чувствительна к степени кристалличности и температуре полимеризации.[4, С.274]
Результаты изучения полипропилена методами ИК-спектро-скопии спектрами ядерномагнитного и электронного парамагнитного резонанса представлены в следующих работах3836-3878. Установлено, что кристаллическая часть полипропилена характеризуется полосами поглощения при 842, 998 и 809 слН, а поглощение при 1158 см~1 является наиболее характерной полосой аморфной части. В качестве внутреннего стандарта используются «неподвижные» полосы при 973 и 1257 см~1. Точность определения кристалличности по этому методу ±7% 3851.3860. Предложен метод количественной оценки изотактичности полипропилена, основанный иа появлении в ИК-спектре образца полос поглощения 1167, 997, 841 см~1, характерных для спиральной кон-формации, которую принимают изотактические цепи в условиях полного отжига. В качестве независимого стандартного теста на изотактичность определяли температуру плавления в соответствии с теорией фдори3836'3844'3847'3848. На основании измерений интенсивности полос ИК-спектра и удельного объема Натта3838 была выведена зависимость между степенью кристалличности и степенью синдиотактичиости. В ИК-спектре полипропилена, полученного методом катионной полимеризации, наблюдается уменьшение интенсивности полосы 1380 см~1 (колебания метальной группы) и появление новых полос в области 770 и 737 еж-1, указывающих на наличие в исследуемом полипропилене коротких боковых разветвлений3854. Сравнение ИК-спектров атакти-ческого полипропилена и полипропилена, полученного при помощи нестереоспецифического катализатора, показало различие этих спектров в области 2840, 1155 и 975 см.-1. Эти линии обладают высокой интенсивностью в ИК-спектре атактического аморфного полипропилена и очень мало интенсивны в кристаллическом образце. Различие объясняется полным отсутствием спиральной структуры у полипропилена, полученного на несте-реоспецифическом катализаторе3853. Для облегчения интерпретации поляризационных ИК-спектров полипропилена проведено изучение ИК-спектров некоторых дейтерированных полипропиленов 3841> 3842' 3846' 3853' 3862-3864[8, С.303]
Для определения кристалличности полипропилена используется отношение интенсивностей «кристаллической» полосы 846 см*1 и стандартной полосы 1171 смг1.[6, С.487]
Третий метод определения кристалличности состоит в измерении интенсивностирентгеновского рассеяния в аморфной и кристаллической фазах. Впервые его предложили П.Х. Германе и А. Уайдингер [13-15]. Кристаллическая фаза в полимерах рассеивает рентгеновские лучи (см. раздел 2.4), и при определенных брэгговс-ких углах на диаграмме рассеяния проявляются пики. Рассеивание рентгеновских лучей аморфной фазой приводит к появлению широкого гало на рентгенограмме. Кристалличность полимера определяется по измерению отношения интенсивности рассеяния от кристаллической фазы к полной интенсивности рассеяния.[9, С.39]
Не существует единой методики определения кристалличности, пригодной для исследования любых полимеров. В каждом случае выбор того или иного способа зависит от диапазона изменения кристалличности в серии образцов, от характера кривой распределения интенсивности. При определениях СК измерения распределения интенсивности проводятся обычно с помощью дифрактометров.[7, С.169]
Обращенная газовая хроматография применяется главным образом для изучения удерживания в твердых полимерах, определения Тё и Тт полимеров (разд. 24.3.1), изучения термодинамики растворения полимеров, определения кристалличности неподвижной полимерной фазы (разд. 24.3.2), коэффициентов диффузии (разд. 24.3.3), параметров растворимости полимеров, исследования свойств поверхностей полимеров, оценки параметра взаимодействия Флори — Хаггинса (х) (см. табл. 2.4).[3, С.50]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.