В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: 1) радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная полимеризация) и 2) и о н н у ю П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит го-тсролитически (см. Ионная полимеризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макрорадикалы, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионнуго, если этот атом заряжен положительно (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация).[4, С.442]
Данные по влиянию противоиона па состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватнал оболочка не содержит мономера. Темп-pa в большей степени влияет на состав сополимера при катионн:ш сополи-меризации, чем при радикальной. Обычно ;v2 с повышением температуры возрастает и. часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация.[5, С.228]
Во всех рассмотренных выше каталитич. системах К.-и. п. основным компонентом являются соединения переходных металлов. Однако координационно-ионные процессы, приводящие к образованию стереорегуляр-ных полимеров, в определенных условиях могут развиваться и на других катализаторах, обычно рассматриваемых как катализаторы анионной или катионной полимеризации (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация). Наиболее ярким примером такого процесса является осуществленная в промышленном масштабе стереоспецифич. полимеризация диенов под действием Li и его соединений, в результате к-рой впервые был синтезирован ^ыс-1,4-полиизопрен — аналог натурального каучука (см. Изопреновые каучуки]. Другим примером координационной системы на основе щелочного металла являются т. наз. алфиновые катализаторы (смесь натрийалкила, алкоголята натрия и NaCl), с помощью к-рых получают ш.ранс-1,4-полибу-тадиен и изотактич. полистирол.[6, С.547]
М. являются, напр., растущие цепи в процессах ионной полимеризации, к-рые несут на одном пли обоих концах катионные или анионные активные центры (в частности, карбкатионы или карбанионы). Для генерирования М. в полимеризационную систему вводят различные инициирующие агенты полярного характера, подвергают систему действию ионизирующего излучения или электрич. тока (см. Анионная полимеризация, Катионная -полимеризация, Катализаторы полимеризации). Растущие М., как правило, активно реагируют с различными примесями (водой, кислородом и другими), поэтому при работе с ними необходимо тщательно очищать реагенты и аппаратуру.[7, С.48]
В зависимости от природы активного центра, ведущего цепь, и от механизма акта роста цепи различают: 1) радикальную П., в к-рой активным центром является свободный радикал, а акт роста является гомолитич. реакцией (см. Радикальная полимеризация) и 2) ионную П., при к-рой активные центры являются ионами или поляризованными молекулами, а раскрытие двойной связи (или цикла) происходит ге-теролитически (см. Ионная полимеризация). Соответственно, растущие макромолекулы в радикальной П. представляют собой макрорадикалы,, а в ионной — макроионы. В свою очередь, ионная П. подразделяется на анионную, если концевой атом растущей цепи несет полный или частичный отрицательный заряд, и катионную, если этот атом заряжен положительно (см. Анионная полимеризация, Катионная полимеризация).[7, С.440]
Катионная радиационная полимеризация и сополимеризация наблюдается для изобутилена, стирола, изопрена, бутадиена, а-метилсти-рола, триметил-2,4,4'-пентена-1, р-пинена и др. Осуществлению катионного процесса способствует проведение реакции в р-ре алифатич. хлорированных углеводородов. Скорость катионной Р. п. и мол. масса полимеров резко возрастают при переходе от полимеризации в массе к полимеризации в р-ре. При этом во много раз увеличивается и выход инициирующих ионов. Зависимость скорости от концентрации мономера в р-ре проходит через максимум в зоне сравнительно высоких концентраций (6—10 моль/л), причем максимальным скоростям соответствуют и наибольшие мол. массы образующихся полимеров.[8, С.126]
При переходе от хлорированных растворителей к соответствующим бронированным или иодированным производным скорость Р. п. при низких темп-pax заметно снижается, а составы сополимеров оказываются аналогичными составам, получающимся в присутствии вещественных инициаторов радикальной полимеризации. Как и каталитич. полимеризация, катионная Р. п. ингибируется соединениями, молекулы к-рых содержат атомы с неподеленной электронной парой, напр, ке-тонами, спиртами, аминами, нитрилами.[8, С.126]
Данные по влиянию противоиона на состав сополимера неоднозначны. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует. Последнее не удивительно, т. к. в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера. Темп-pa в большей степени влияет на состав сополимера при катионной сополи-меризации, чем при радикальной. Обычно rtr2 с повышением температуры возрастает и часто существенно превышает единицу. См. также Катионная полимеризация.[8, С.228]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.