На главную

Статья по теме: Разложение гидроперекисей

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

При разложении простых третичных гидроперекисей обычно отщепляется более объемная группа, поэтому по аналогии следует ожидать распада полимерной цепи в точке разветвления. Гомолитическое разложение гидроперекисей [уравнение (Х1П-4)] обусловливает образование большого числа радикалов, способных инициировать рост новых цепей [уравнение (XII1-5) и (XIII-6)] путем отщепления атома водорода от молекулы полимера. Было показано, что гомолитическое разложение гидроперекисей совпадает с автокаталитической стадией окисления простых углеводородов.[3, С.453]

При термической деструкции полипропилена при 250° в отсутствие кислорода наблюдается разрыв полимерной цепи [89]. Если предварительно нагреть образец при 180° в вакууме, термическая стабильность его при 250° улучшается; разложение гидроперекисей в полимере, приводящее к образованию гидроксильных групп, катализируется медью.[3, С.437]

Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Mn, Ag, Pb, Cr, Ni и Fe при темп-pax 3=40° С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полимеризационпых и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси; в случае нафтенатов Со и Си или РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солей сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в результате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью:[8, С.424]

Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Mn," Ag, Pb, Cr, Ni и Fe при темп-pax r^iO0 С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полпмеризациониых и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси; в случае нафтенатов Со и Си пли РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солей сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в результате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью:[6, С.427]

Ароматические сульфиды сами не являются эффективными антиоксидантами для синтетических каучуков, однако моносульфиды алкилированных фенолов в некоторых случаях очень эффективные антиоксиданты. В них сочетаются свойства ингибировать процессы окисления, с одной стороны, по линейному механизму и, с другой стороны, по механизму, обеспечивающему разложение гидроперекисей на неактивные продукты в цепных радикальных процессах. Из моносульфидов алкилфенолов наибольший интерес для стабилизации синтетических каучуков представляют антиоксиданты ТБ-3 и тиоалкофен БМ. Первый является эффективным ан-тиоксидантом для каучуков СКИ-3 и СКД, а второй рекомендуется[1, С.639]

Гидроперекиси были определены на начальных стадиях самоокисления методами инфракрасной спектроскопии [7, 8] и иодометрического титрования [9]. При дальнейшем протекании этой реакции образуются многочисленные вторичные продукты реакции, некоторые из которых были идентифицированы по характеристическим полосам поглощения инфракрасного спектра [8]. Разложение гидроперекисей, образующихся у третичных углеродных атомов, приводит к распаду углерод-углеродной связи, как показано в реакции (XII1-10), где R — ответвление от основной цепи.[3, С.453]

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора InH, то схема реакции обрыва окислительной цени выглядит так:[4, С.202]

По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. К первой относятся вещества, обрывающие окислительную цепь реакций, т. е. ингибиторы, реагирующие со свободными радикалами на стадии их образования. Сюда относятся широко применяемые в практике антиоксиданты аминного и фенольного типа. Ко второй группе относятся вещества, предотвращающие разложение гидроперекисей по радикальному механизму, т. е. разрушающие гидроперекиси до неактивных для развития окислительной цепи продуктов. Это так называемые антиоксиданты превентивного действия, к которым относятся сульфиды, меркаптаны, тио-фосфаты, соли диалкилдитиокарбаминовых кислот. Антиоксиданты первой группы характеризуются наличием в их молекуле подвижного атома, который отрывается и участвует в радикальных реакциях легче, чем активные атомы водорода молекул полимера. Образующиеся при этом свободные радикалы ингибитора малоактивны и не могут вызвать продолжение цепи радикальных реакций. Если обозначить молекулу ингибитора InH, то схема реакции обрыва окислительной цепи выглядит так:[7, С.202]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (XIII-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накапливались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, например, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гемолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобути-лена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления.[3, С.452]

инициирующих окислительную полимеризацию. Окисление протекает с индукционным периодом, к-рый связывают гл. обр. с присутствием в М. р. природных ан-тиоксидантов. В процессе высыхания повышаются вязкость, плотность, показатель преломления М. р.; слой масла превращается в мягкую пленку, к-рая постепенно затвердевает и теряет плавкость и растворимость вследствие образования «сшитого» полимера. Способность М. р. и жиров к высыханию возрастает с увеличением числа двойных связей в их молекулах. Однако очень большое число двойных связей (напр., в триглицеридах рыбьих жиров) приводит к быстрому старению покрытий. М. р., содержащие жирные к-ты с сопряженными двойными связями, высыхают быстрее и образуют более твердые пленки, чем М. р. с изолированными связями. Высыхание ускоряется под действием УФ-лучей, сиккативов, катализирующих разложение гидроперекисей, а также при нагревании.[5, С.71]

инициирующих окислительную полимеризацию. Окисление протекает с индукционным периодом, к-рый связывают гл. обр. с присутствием в М. р. природных ан-тиоксидантов. В процессе высыхания повышаются вязкость, плотность, показатель преломления М. р.; слой масла превращается в мягкую пленку, к-рая постепенно затвердевает и теряет плавкость и растворимость вследствие образования «сшитого» полимера. Способность М. р. и жиров к высыханию возрастает с увеличением числа двойных связей в их молекулах. Однако очень большое число двойных связей (напр., в триглицеридах рыбьих жиров) приводит к быстрому старению покрытий. М. р., содержащие жирные к-ты с сопряженными двойными связями, высыхают быстрее и образуют более твердые пленки, чем М. р. с изолированными связями. Высыхание ускоряется под действием УФ-лучей, сиккативов, катализирующих разложение гидроперекисей, а также при нагревании.[9, С.69]

в) разложение гидроперекисей и инициирование цепного процесса путем деструкции и структурирования[2, С.213]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
3. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
4. Михайлов Н.В. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
5. Кабанов В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 516 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
7. Кулезнёв В.Н. Основы физики и химии полимеров, 1977, 248 с.
8. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
9. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 2, 1974, 514 с.

На главную