Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитываются подвижности соответствующих структурных элементов, отличающихся по своей стабильности (кинетической или термодинамической). Например, кристаллические структуры полимеров термодинамически стабильны. Образовавшись в процессе кристаллизации, они вполне устойчивы и при Г<ТПЛ в отсутствие внешних силовых полей время их жизни t* очень велико. Структуры флуктуаци-онного характера, возникающие в некристаллических системах, всегда термодинамически нестабильны и характеризуются ограниченным т*. Они могут многократно разрушаться (под действием теплового движения) и вновь возникать в результате межмолекулярных сил. Время жизни, зависящее от температуры и других параметров, является мерой кинетической стабильности флуктуа-ционных структур.[3, С.24]
Если необходимо выполнить ряд однотипных анализов, то целесообразно построить диаграмму, на которой нанесены значения аналитически найденных концентраций соответствующих групп или соответствующих структурных элементов в зависимости от состава, выраженного, с одной стороны, в массовых процентах, а с другой — в мольных (рис. 18). Следует еще раз отметить, что, как правило, найденные значения по уже указанным причинам (см. раздел 2.1.6.1) меньше теоретических значений.[4, С.64]
В литературе описаны различные виды нестабильности течения в процессе вальцевания [18]. Основной причиной разрушения потока в данном случае является накопление эластической энергии в процессе деформации (переработки) полимера, а не только малая величина адгезии эластомера к материалу валков. Скорость накопления избыточной эластической энергии в сажекаучу-ковой системе определяется соотношением между максимальным временем релаксации соответствующих структурных элементов и скоростью внешнего воздействия (скоростью сдвига).[1, С.79]
Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов **. А введение подвижности автоматически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и 'сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур: по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой «денатурации» все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными; отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы; в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо.[2, С.47]
Очень часто кристалл является членом изоморфного ряда, в котором одни ионы замещаются другими в соответствующих структурных положениях без изменения общей структуры. Это позволяет исследователю расшифровать новую структуру, зная расположение атомов в изоморфной структуре. Так, К-пенициллин и Rb-пенициллин — изоструктурные вещества.[7, С.80]
По кинетическим и термодинамическим признакам НМС делят на стабильные и нестабильные. Кинетический характер НМС связан с подвижностью соответствующих структурных элементов, Введение понятия подвижности автоматически требует не только описания пространственного распределения и сил взаимосвязи .структурных элементов, но и усреднения во времени.[8, С.10]
Изложенный подход показывает, что объективно трудно выработать критерии для систематизации морфологических структур в аморфных полимерах. Это связано прежде всего с тем, что наряду с описанием морфологии структурных образований необходимо учитывать подвижность соответствующих структурных элементов [90, с. 47] и классифицировать их по стабильности.[5, С.50]
Сополимеры представляют интересный пример влияния на кристалличность химических и геометрических факторов. Если мономеры, входящие в состав сополимера, содержат заместители одинакового размера, то наблюдается то же, что и в случае гомополимеров, где кристалличность определяется геометрической упорядоченностью. Если же мономерные группы сополимера пространственно различны, то сополимер может быть некристалличным, так как молекулы не будут располагаться правильным образом. Кристаллизация сополимеров аналогична образованию неорганических смешанных кристаллов, в которых ионы одинакового размера и заряда могут замещать друг друга в соответствующих структурных положениях. Примерами полимерных «смешанных кристаллов» являются сополимер этилена и окиси углерода (в котором СН2 и СО близки по размеру), а также сополимеры этилена и тетрафторэтилена, в которых F может заменять Н без нарушения упорядоченной упаковки кристалла [10].[7, С.84]
Несравненно большее разнообразие форм Н. с. и соответствующих структурных превращений реализуется в кристаллич. полимерах.[9, С.161]
Описание всех уровней НМС не будет полным, если наряду с морфологическими характеристиками не учитываются подвижность и время жизни (кинетическая стабильность) соответствующих структурных элементов.[8, С.9]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.