Статья по теме: Упорядоченные структуры

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Упорядоченные структуры нуклеиновых кислот включают более, чем одну цепную молекулу. Структура дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), предложенная Уотсо-ном и Криком [22] и Уилкинсом [23], включает две взаимнопереплетен-ные спиральные цепочки, напоминающие винтовую лестницу. «Ступеньки» этой «лестницы», делающие структуру стабильной, образованы водородными связями, которые соединяют комплементарные пуриновые и пиримидиновые основания.[9, С.24]

Существуют и некристаллические упорядоченные структуры. По причинам, которые изложены ниже, довольно бессмысленно их систематизировать, за исключением, разве что, глобул, которые вполне дискретны, но не обязательно обладают внутренним дальним порядком. Дело в том, что путаница, царящая в монографической и журнальной литературе по поводу надмолекулярных структур, особенно в некристаллизующихся полимерах, обусловлена пренебрежением принципами статистической физики и физической кинетики. Описание полимеров на всех уровнях структурной организации не может быть полным, если наряду с морфологией не учитывается подвижность соответствующих структурных элементов **. А введение подвижности автоматически требует, при описании надмолекулярной организации в целом, не только описания пространственного распределения и 'сил взаимосвязи структурных элементов, но и усреднения во времени (ср. стр. 45). При этом сразу выявляется третий признак классификации структур: по их стабильности. Как известно, по отношению к так называемой «денатурации» все глобулярные белки принято подразделять на кинетически и термодинамически стабильные. Этот же принцип должен реализоваться и по отношению к надмолекулярным уровням структурной организации полимеров. Все дискретные организованные структуры являются термодинамически стабильными; отдельные организованные морфозы (типа сферолитов, например) могут обладать определенной — и регистрируемой (см. гл. VII) — внутренней и внешней подвижностью, но ниже температуры фазового перехода они вполне устойчивы; в отсутствие внешних силовых полей их время жизни т->оо.[1, С.47]

Результаты приведены на рис. 1 и 2. Как видно из рис. 2, б и 2, в, в растворах а-полибутилена образуются весьма упорядоченные структуры, аналогичные пачкам молекул, обнаруженным в аморфных стеклах [2—4]. Такие структуры удается наблюдать в растворах а-подибутилена в кани-фолп с концентрацией 0,5; 0,25; 0,1%.[8, С.318]

Из полученных нами данных следует, что выше температуры стеклования, т. е. в высокоэластическом состоянии, сохраняются еще упорядоченные структуры; заметное разрушение этих структур начинается только при более высокой температуре. Этот факт заставляет высказать предположение, что при температуре стеклования кинетической энергии теплового движения уже достаточно, чтобы начала проявляться индивидуальная гибкость молекул, которая влияет и на гибкость надмолекулярных образований (коллективную гибкость). В то же время она еще недостаточна для разрушения первичных надмолекулярных образований (пачек), сопровождающегося отщеплением отдельных макромолекул. Это положение способствует уточнению представления о температуре (точнее, интервале) стеклования как области температур, в которой возникает сегментарная подвижность макромолекул полимера. Наличие сегментарного движения, по-видимому, до некоторого предела не обязательно сопряжено с выходом молекулы или, по крайней мере, значительной ее части за пределы пачки. Процесс отщепления макромолекул идет с высокой энергией активации, намного превышающей энергию активации диффузионных процессов в полимере. До некоторого температурного предела (в случае ПВХ, пластифицированного ДБС, до 60°) скорость этого процесса определяет собой ход процесса образования ауто-гезиоыной связи.[7, С.321]

Сополимеры с аморфными блоками (от С-Б до ММА-ГМА в табл. 1), вероятно, наиболее изучены. В этом разделе будут кратко описаны их упорядоченные структуры, влияние основных параметров, регулирующих образование таких структур, и значения их геометрических параметров.[6, С.217]

Макромолекулы кристаллизующихся полимеров [38], которые в расплаве представляют собой беспорядочные, взаимно переплетающиеся клубки, при медленном охлаждении ниже температуры кристаллизации* образуют достаточно упорядоченные структуры: в первую очередь возникают кристаллиты, которые затем часто перерастают во вторичные агрегаты — сферолиты. Кристаллитами называют наименьшие упорядоченные области в решетке кристаллического полимера, обладающие протяженностью в несколько сот ангстрем; их можно рассматривать как единичные дефектные кристаллы. Образование кристаллитов часто объясняют с помощью модели бахромчатой мицеллы или с помощью модели складчатой пластины (рис. 2—4).[4, С.33]

Таким образам, установлено, что эластомеры (и полимерные стекла) структурно состоят из двух частей. Одна часть — это свободные сегменты, тепловое движение которых квазинезависимо (проходные цепи), а другая представляет собой распределенную по всему объему молекулярно-улорядоченную структуру кинетического типа в виде зерен с относительно большими, но конечными временами жизни т,. Упорядоченные структуры (складчатые или глобулярные) постепенно разрушаются в одних местах и образуются в других.[5, С.51]

Полагаю, что изложенное оправдывает применение струк-тонной концепции и метода аналогий для описания некоторых динамических свойств суперрешеток. Не будем вдаваться в детали, необходимые специалистам, отметим только перед тем, как перейти к сути дела, что «технологическая инерция» и в этих вопросах оказалась «на уровне», и примерно за 30 лет, прошедших от обнаружения, и 20 лет от первых подробных описаний, упорядоченные структуры с сегрегированными доменами продолжают трактовать лишь как «перспективные термо-эластопласты», т. е. системы, которые в зависимости от температуры могут быть наполненными каучуками, просто физически вулканизованными резинами или, наоборот, ударопрочными твердыми пластиками. Даже такой выдающийся специалист" по физической химии полимеров, как Элиас, в недавно вышедшей прекрасной книжке «Мега-молекулы» [41], обращаясь к этим системам, указывает лишь на возможность физической вулканизации.[3, С.82]

Для прививки боковых полиэфирных цепей к основной цепи винилового полимера была использована переэтерификация между полиметил-метакрилатом и различными сложными полиэфирами [208]. Структура и свойства привитых сополимеров зависят не только от соотношения исходных веществ и их строения, но также и от продолжительности реакции переэтерификации. Когда к полиметилметакрилату прививают полиэфиры, способные образовывать упорядоченные структуры, полученные привитые сополимеры также обладают упорядоченной структурой. Упорядоченная структура обнаружена и у привитых сополимеров, полученных из изотактического полиметилметакрилата и полиэтиленазелаи-ната [209].[10, С.312]

Таким образом, в аморфных сополимерах, полученных на основе винил-фосфиновой, аллилбарбитуровой и акриловой кислот, наблюдается самопроизвольное возникновение крупных упорядоченных образований, проходящее без фазового перехода первого рода, причем в первом случае такие образования построены лишь из фибрилл и не обладают оптической анизотропией (в пределах разрешения обычного поляризационного микроскопа), а во втором случае (сополимер аллилбарбитуровой кислоты с акриловой кислотой) упорядоченные структуры являются хорошо орентированными, обладают резко выраженной оптической анизотропией и построены уже не только из фибрилл, но даже и из глобул.[7, С.193]

В настоящей работе приводятся результаты исследования структуры растворов поли-а-бутилена в канифоли с концентрацией от 0,01 до 1 % (везде вес. ?о) с помощью первого метода, а также данные, полученные с использованием второго метода для растворов поли-а-бутилена в пропане (от 0,2 до З/о) и растворов атактического полипропилена в пропане (от 0,2 до 3%). Условия проведения эксперимента подробно описаны в работах [11, 12]. Как видно из электронно-микроскопических снимков (рис. 1), в исследованных растворах образуются весьма упорядоченные структуры, аналогичные пачкам молекул, обнаруженным в аморфных стеклах [2—4]. Такие структуры удается наблюдать в растворах поли-а-бутилена 0,5—0,1%-ных в канифоли и 3-; 1,5-; 0,6-; 0,2%-ныхвпропане и 3-, 1,5-; 0,6-иО,29-6-ных атактичес кого полипропилена в пропане. На микрофотографии, полученной для 1%-ного раствора поли-а-бутилена в канифоли (рис. 1, а), наблюдаются крупные, относительно бесструктурные образования, что свидетельствует, по-видимому, о расслаивании системы. При дальнейшем повышении концентрации поли-а-бутилена макрорасслаивание протекает вплоть до образования сплошной пленки полимера. Разделение па две фазы было обнаружено визуальным способом и в растворах изученных полимеров в пропане с концентраци-[7, С.186]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь