К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы я-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[22, С.478]
К. насыщенных полимеров всегда сопровождается появлением в макромолекулах системы л-сопряженных связей в результате дегидратации (поливиниловый спирт, целлюлоза), дегидрохлорирования (хлорсодер-жащие полимеры винилового ряда), циклизации и дегидрирования (полиакрилонитрил), конденсации и дегидрирования (феноло-альдегидные резиты) и др. Возникающие в макромолекулах участки с ациклич. или ароматич. системой сопряженных связей благодаря их специфич. реакционной способности могут оказывать воздействие на кинетику и механизм дальнейшей К. Так, «накопление» участков сопряжения при нагревании (200—250 °С) полиакрилонитрила приводит к резкому уменьшению и исчезновению периода индукции,[24, С.475]
Разрушение полимеров выше температуры пластичности. Разрушение при Т~^Т„ сопровождается появлением участков вязкого течения, т. е образованием «шейки» в наиболее слабом месте. При этом существует вероятность образования «микрошеек» сразу в нескольких местах. Несмотря на некоторое их[3, С.333]
В этом случае также происходит удлинение макроцепи, но с образованием по месту присоединения форполимера урета-новых групп (обведены пунктиром). Кстати, образование форполимера сопровождается появлением в его составе тоже уре-тановых групп. По этой причине получаемые резины называются полиуретанами.[7, С.394]
При стабилизации поливинилхлорида надо учитывать, что он отщепляет хлористый водород уже при обычных условиях эксплуатации. Этот процесс ускоряется под действием солнечного света, нагревания и сопровождается появлением хрупкости и изменением цвета у изделий из поливинилхлорида. Переработка поливинил-хлорида осуществляется при температурах 170—190°С, что требует присутствия термостабилизаторов. Процесс термодеструкции осложняется еще и окислительными реакциями. Поэтому в качестве стабилизаторов в этом случае используют смеси различных веществ (5—6 компонентов): стеараты свинца или кадмия, основные соединения (для поглощения НС1), бензофенолы (защита от ультрафиолетовых лучей), фосфиты (разложение пероксидов). Кроме того, могут вводиться еще вещества, связывающие продук ты реакции указанных типов стабилизаторов с НС1 и другими веществами.[2, С.273]
Ультрафиолетовые спектры. Лигнин интенсивно поглощает излучение в УФ-области спектра, что обусловлено его ароматической природой. Наличие хромофоров с протяженной системой сопряженных двойных связей приводит также к поглощению и в видимой области спектра. УФ-спектры различных препаратов лигнина обычно очень похожие; на рис.12.1, а приведены типичные спектры хвойных и лиственных лигнинов. Спектральные кривые показывают сильный максимум поглощения при длине волны около 205 нм. Затем поглощение при увеличении длины волны уменьшается, кривые имеют ярко выраженное плечо при 230 нм, минимум около 260 нм и характерный максимум около 280 нм. Дальнейшее плавное снижение в сторону видимой области сопровождается появлением плеча при 300...360 нм. Размытый характер спектра в области электронных переходов объясняется наложением полос поглощения, обусловленных разнообразными фенилпропановыми единицами. Делаются попытки выделить отдельные полосы поглощения, соответствующие определенным энергиям перехода электронов в отдельных конкретных структурах, с целью количественного анализа химического строения лигнина [29, 38].[5, С.414]
Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний^ С—С1 при 655 и 610 см~' в ИК-спектрах и при[6, С.31]
При омылении низкомолекулярного ПВА с вязкостью молярного раствора 5—10 мПа-с модуль ванны составляет 1:3 Ч-5, средне- и высокомолекулярные марки ПВА омыляются периодическим методом при модуле ванны 1 :7 Ч- 12. Температуру реакционной . массы устанавливают в зависимости от режима получения конкретной марки ПВС (20—50 °С), после чего при работающей мешалке в реактор-омылитель загружают первую порцию щелочи из расчета 0,5—0,9 моль NaOH На 100 мольных звеньев ВА в ПВА. Через 0,5—3 ч после загрузки раствора NaOH (в зависимости от режима процесса) выпадает гелеобразная масса частично омыленного ПВА. Выпадение геля определяется либо визуально (реакционная масса загустевает и становится белой), либо по резкому увеличению нагрузки на привод мешалки, регистрируемой амперметром или ваттметром. Разбивка геля сопровождается появлением порошка и снижением нагрузки на привод перемешивающего устройства. С целью уменьшения энергетических затрат при перемешивании реакционной массы на различных стадиях процесса предложено изменять скорость сдвига в интервале 50—500 с-1 в зависимости от вязкости среды [а. с. СССР 891691]. Момент гелеобразования точно фиксируется, так как он определяет длительность следующей стадии реакции. После разбивки геля в реакционную массу загружают вторую порцию NaOH (~0,3 моль на 100 мольных звеньев ВА) и завершают реакцию алкоголиза при 55—60 °С.[8, С.96]
Образование двойных связей .С=С, в цепи ПВС сопровождается появлением полосы поглощения в ИК-спектре полимера в области 1650 см-1, а также полос поглощения в области волновых чисел 1420—1460 см-1, и 3030 см-1, относящихся к деформацией*-ным-и валентным колебаниям СН-групп, сбпряженных с двои-' ными связями.[8, С.109]
Известно, что эффект кристаллизации аморфных полимеров сопровождается появлением на рентгенограмме новых интерференции. Мы сделали эту проверку. Были сняты обычным способом текстурная диаграмма вытянутого на 180% в растворе гидратцеллюлозного волокна и рентгенограмма того же волокна, но искусственно приведенная к картине рассеяния изотропного волокна. Для этого образец во время съемки вращали вокруг оси, совпадающей с направлением пучка рентгеновских лучей. Благодаря этому рентгеновские интерференции, характерные для текстуры, описывают на пленке дуги, аналогичные дебаевским кольцам неориентированного материала.[16, С.61]
Однако у этой системы есть одна интересная особенность, которая не описывалась для других застудневающих систем. Если в других системах процесс застудневания сопровождается появлением слабой опалесценции, указывающей на образование поверхностей раздела между двумя фазами с очень малыми размерами частиц или с очень близкими показателями преломления частиц и среды, то в системе ПВС — вода — ацетон (метиловый, этиловый спирты) в процессе застудневания возникает прогрессивно возрастающее помутнение, которое можно объяснить только как образование новой фазы с большой поверхностью раздела или с резко отличающимся от среды показателем преломления. Для того чтобы установить, существует ли непосредственная связь между помутнением системы и процессом застудневания или же эти процессы являются независимыми, были проделаны эксперименты по параллельному определению опти-[12, С.109]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.