При исследовании спектра ПЭВД в области валентных колебаний связей С-Н наряду с интенсивными полосами поглощения 2853 и 2926 см"1, относящимися к группам —СН2—, Фоксом и Мартином была обнаружена слабая полоса поглощения 2958 см"1, отнесенная на основании изучения спектров алкановых углеводородов к группам -СН3. Количественная оценка, выполненная в этой же работе, показала, что одна СН3-группа приходится примерно на 70 групп -СН2 -, что значительно превышает число СН3-групп на концах макромолекул, т. е. что основная их часть связана с боковыми ответвлениями. В 1945г.этнрезультатыбылиподтвержде-ны в работе [85], в которой в области деформационных колебаний связей С-Н бы-па обнаружена еще одна полоса СН3-групп - 1378 см"1. Количественные результаты,[5, С.115]
Водородные связи изучают методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектре целлюлозы (см. рис. 9.1) в диапазоне валентных колебаний гидро-ксильных групп имеется широкая интенсивная полоса поглощения с максимумом в области 3400 см"1, соответствующая колебаниям ОН-групп, связанных Н-связями. Эта полоса представляет собой наложение отдельных полос поглощения ОН-групп, участвующих в образовании Н-связей различного типа. Поэтому спектры разных целлюлоз в данной области могут отличаться друг от друга. Однако идентификация полос отдельных типов Н-связей является сложной задачей. Максимум около 3650 см"' либо очень слабый, либо отсутствует, что указывает на отсутствие свободных гидроксильных групп. Таким образом, практически все гидроксильные группы целлюлозы участвуют в образовании водородных связей.[9, С.235]
При всех соотношениях компонентов в механической смеси в области 3500-^-3300 см"1 появляются полосы поглощения валентных колебаний иминной группы ДФГ и Н-связи (кривые 1). С повышением температуры термостатирования образцов происходит ослабление этих полос пропорционально со-[14, С.121]
Существование в ПЭВД ненасыщенных групп было впервые установлено Томпсоном и Торкингтоном в 1945 г. методом ИК-спектроскопии [85]. Наряду с полосами валентных колебаний связей -С=С- около 1640см"1 были обнаружены и надежно интерпретированы полосы поглощения винилиденовых, винильных и транс-виниленовых групп, лежащие в интервале 100—850см"1. К винилиденовымгруппам была отнесена полоса поглощения 888 см"1, к винильным - полосы 993 и 909 см"1, а к грйнс-виниленовым — полоса 965 см"1. Такая интерпретация была сделана на основании изучения спектров индивидуальных алкеновых углеводородов различного строения. Эти полосы, как было показано позднее, относятся к Внеплоскост ным деформационным колебаниям связей С-Н при связях -С=С-. Валентные колебания связи -С=€- лежат в интервале 1670-1640 см"1, в котором полось: поглощения винилиденовых, винильных и грднс-виниленовых групп перекрывают друг друга. Поэтому при количественных определениях этих групп используют полосы поглощения, находящиеся в интервале 1000-850 см"1 [31, с. 253; 85].[5, С.120]
Построение г р а д у и р о >в о ч н о г о графика. Сни-мают ИК-спектр -каждой таблетки в области 2000—4000 см"1. В качестве внутреннего стандарта используют /полосу валентных колебаний —СН при 2950 «см-1. Измеряют интенсивность полосы поглощения в области 2270 и 2950 см"1.[12, С.288]
Для изучения водородных связей в полимерах используют метод инфракрасной спектроскопии (см. 5.4, 9.1 и 9.3). При образовании Н-связей между гидроксильными группами полоса валентных колебаний в ИК-спектре смещается в сторону меньших частот, причем тем больше, чем выше энергия Н-связи. Кроме того, полоса уширяется, а интенсивность ее увеличивается. Более четко проявляется Н-связь в ПМР-спектрах (см. 5.4); происходит смещение сигнала протона связи О-Н в сторону более слабого поля. Метод ПМР более чувствителен по сравнению с ИК-спектроскопией и позволяет обнаруживать очень слабые связи. Для кристаллических полимеров ценную информацию дает метод рентгеноструктурного анализа (см. 5.4 и 9.4.6).[9, С.129]
С помощью метода ИКС можно получить данные о количественных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и N-H связей антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения каучуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют с электронами двойной связи каучука.[8, С.234]
Рассмотрим теперь значения постоянных VQ и q в формуле '(11.30). Для полимеров (карбоцепных) vo — это частота колебаний атомов углерода в связи С — С, так как именно эта связь разрывается при флуктуациях. Частота валентных колебаний связей С — С в полимерах определена из инфракрасных спектров, а также спектров комбинационного рассеяния. Частота колебаний атомов углерода в полимерах характеризуется волновым числом, примерно равным 1000 — 1100 см-1, что соответствует частоте колебаний vo=3-10I3c-1.[3, С.304]
Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см"1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660см'1.[8, С.363]
Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см'1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительную к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяли по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1.[8, С.233]
Бутадиенстирольные каучуки (СКС и СКМС). В спектре пиролизата СКС сохраняются все полосы, характеризующие бензольное кольцо: 1600, 1500, 755 и 700 см"1. Появляется полоса 1380 смт1 (см. рис. 7 Приложения). В спектрах пиролизата каучука и вулканизата в области валентных колебаний СН бензольного кольца сохраняется полоса 3030 см"1. Метилстироль-ный каучук (СКМС-10) имеет спектр, подобный спектру СКС (см. рис. 8 Приложения). Пиролизаты на основе этого каучука дают спектр, идентичный спектру СКС. Отличить их друг от друга возможно лишь по относительным оптическим плотностям полосы 1380 см"1 (в СКМС мстильных групп всегда больше, чем в СКС).[13, С.21]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.