Причину образования кристаллитов ламеллярного типа можно установить при анализе конформаций и способов упаковки полимерных цепей вблизи поверхности раздела и в зоне полной изотропности [32]. Вследствие непрерывности полимерной цепи порядок, существующий в кристаллите, не может исчезать внезапно на границе раздела, нормальной к направлению оси с. Это обстоятельство подчеркивалось при обсуждении высокого значения свободной энергии поверхности раздела 0Т.[10, С.289]
Для обеспечения возможности образования кристаллитов гибкость молекул необходима. Кристаллиты вообще могут быть расположены совершенно беспорядочно, во всех направлениях. Одна и та же длинная цепная молекула может проходить через несколько кристаллитов, а в аморфных участках—между различно направленными кристаллитами цепная молекула должна изгибаться. Если гибкость молекул мала, образование кристаллитов затруднено, и некоторые полимеры с более жесткими молекулами обладают поэтому ограниченной способностью к кристаллизации.[12, С.7]
Механизм влияния кристаллизации на температуру «размораживания» сегментальной подвижности в аморфных областях полимера рассмотрен Манделькерном [45]. В процессе образования кристаллитов в образующейся кристаллической фазе заметно возрастает плотность полимера, что приводит к деформации аморфных областей, уменьшению возможного конформационного набора для находящихся в них макромолекул и к увеличению времени релаксации процесса их сегментальной подвижности. В связи с этим представляет интерес оценка характера зависимости температуры «размораживания» сегментальной подвижности в аморфной фазе полимера от степени его кристалличности {2.6]. Для этого рассмотрим 1 моль сегментов аморфной фазы, занимающий объем V. В процессе кристаллизации полимера его аморфная фаза подвергается деформации. Допустим, что эта деформация носит характер ьсестороннего расширения (или сжатия). Добавочное отрицательное давление, вызывающее это расширение,[2, С.56]
На рис. 5.7 показана такая зависимость для закаленного образца полиэтилентерефталата [39]. Начиная с температуры —20 °С, удельная теплоемкость вначале линейно растет с повышением температуры. При температурах 60—80 °С более быстрое возрастание удельной теплоемкости свидетельствует о заметном увеличении подвижности структурных элементов макромолекул, приобретающих подвижность, достаточную для образования кристаллитов при температуре около 100 °С и выше. Новое возрастание удельной теплоемкости в интервале температур 220—270 °С связано с плавлением кристаллитов полиэфира.[5, С.109]
Вулканизация. Образование пространственной сетки в расплаве гомополимера создает препятствия для вхождения сегментов полимера в состав кристаллической решетки. Поэтому чем гуще сетка, тем меньше степень кристалличности. Невулканизованный на туральный каучук при хранении кристаллизуется и твердеет, резина из того же каучука не кристаллизуется при хранении. В полиэтилене, облученном в расплаве ионизирующей радиацией, снижается степень кристалличности и Tnjl за счет образования кристаллитов с большей дефектностью.[3, С.183]
Большой интерес представляет работа Лазуркина [93], который приходит к выводу об общности механизма холодной вытяжки аморфных и кристаллических полимеров. Автором найдены условия, при которых процесс вытяжки может быть осуществлен с образованием шейки или без него, и сделано предположение о том, что механизм вытяжки связан с влиянием напряжений на скорость перестройки структуры. Под влиянием напряжений процесс перестройки не только ускоряется, но и приобретает определенное направление в сторону образования кристаллитов, устойчивых при данном напряжении. Лазуркин высказал также подтверждаемое опытом предположение о наличии ориентационного упрочнения в зоне шейки, обусловливающего стабилизацию шейки и локализацию процесса деформации в переходных частях образца. Одновременно он подчеркивает роль ориентационного упрочнения и наличия аморфной фазы при вытяжке кристаллических полимеров.[4, С.81]
Благодаря высокой энергии связи углерод—фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. Степень кристалличности различных образцов политетрафторэтилена (как и полиэтилена) можно характеризовать величиной плотности. Его плотность в аморфном состоянии со-[1, С.256]
Продукты, полученные хлорированием ПЭВД в растворе, становятся аморфными при содержании хлора около 38%, тогда как при хлорировании в суспензии полимер сохраняет кристалличность до содержания хлора в нем 65% [10, 13, 14]. Хлорирование в растворе протекает статистически, атомы хлора распределяются в полимерной цепи произвольно, а это влечет за собой быстрое уменьшение кристалличности. При хлорировании в суспензии реакция протекает в основном в аморфной части полимера, и продукты хлорирования содержат последовательность звеньев ПЭ (домены [15]) такой длины, которая достаточна для образования кристаллитов вплоть до содержания хлора 65%. К такому же выводу приводит анализ ИК- и КР-спектров хлорированного в суспензии ПЭ [16]. Хлорирование ПЭ сопровождается появлением полос валентных колебаний^ С—С1 при 655 и 610 см~' в ИК-спектрах и при[6, С.31]
Продолжительность очистки 60 недель с перерывами. Отношение в : ма, полученное в течение последнего периода очистки после трех недель электродиализа при снятии образца 19 июня 1947 г., составляло 665 в : 5,5 ма = 102,3 в/ма, т. е. несколько ниже значений, получаемых обычно для бидистиллированной воды. Очистке при более высоких градиентах потенциала образец не подвергался. Приблизительно на сороковой неделе очистки произошло резкое изменение цвета образца из •темно-бурого до цвета сурика. Это побудило нас исследовать подсушенный препарат при помощи поляризационного микроскопа. Однако никаких следов образования кристаллитов обнаружено не было — вся масса геля в поле зрения являлась аморфной. Еще через двадцать недель очистки просмотр препаратов исходного (А) и очищенного электродиализом (В) в поляризационном микроскопе дал следующие результаты: для препарата А наблюдалась характерная глянцеватая, покрытая извилистыми трещинами поверхность подсушенного геля, а для препарата В — скопление прекрасно видимых кристаллитов. В табл. 1 и 2 мы приводим их рентгенографическую характеристику.[9, С.73]
Очень прочные образцы вулканизованного натурального каучука были получены Буссе [410]. Латексные пленки толщиной 0,125 мм закри-сталлизовывали при растяжении на 1200% и обрабатывали под натяжением газообразной хлористой серой при 0° в течение 15 мин. Полученные образцы обладали разрывной прочностью 1230 кг!см2 при удлинении 25%. Высокая прочность этих образцов объясняется, по-видимому, одновременным существованием в них пространственных сеток нескольких типов. Число поперечных связей при этом настолько велико, что становится соизмеримым с числом химических связей в основных цепях. Вторичные поперечные связи, возникающие в результате образования кристаллитов, существуют в этих образцах наряду с кажущимися поперечными связями — клубками перепутанных участков макромолекул. Предполагается, что число свободных концевых участков макромолекул в этих системах ограничено.[11, С.227]
Скорости кристаллизации различных полимеров заметно отличаются. Некоторые полимеры кристаллизуются с высокой скоростью и при охлаждении расплава ниже температуры плавления успевают достигнуть максимальной степени кристалличности. Подавляющее большинство полимеров кристаллизуется очень медленно и может переходить в кристаллическое состояние только в определенном интервале температур. Быстрым охлаждением расплавленных тонких пленок такого полимера ниже температурного интервала его кристаллизации можно получить полностью аморфный образец или снизить степень его кристалличности. При низкой температуре цепи макромолекул лишены гибкости, достаточной для образования кристаллитов, поэтому аморфная или слабокристаллическая структура сохраняется в полимере до тех пор, пока образец не будет вновь нагрет до температуры кристаллизации. Таким методом удается регулировать степень кристалличности политетрафторэтилена, предотвращать кристаллизацию высокополимерных полиэфиров и полиамидов.[1, С.55]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.