По-видимому, снижение активности катализатора с увеличением длины алкила в AOG (рис. 2.2) обусловлено стерическими факторами.[3, С.65]
Третичные амины катализируют реакции изоцианатов как с гидроксильными группами, так и с водой. Считают, что активность этих катализаторов определяется основностью амина и стерическими факторами. Обычно активность катализатора возрастает с увеличением основности и уменьшением пространственного экранирования атома азота в аминогруппе [149, 823J. Чаще всего применяют N-алкилморфолхшы, N,N'-диалкшшиперазины, алифатические моно- и диамины; не/давно начали применять 2,2,2-диазабициклооктан (ДАБЦО). Последний имеет особенно важное значение для производства эластичных пенопластов суммарным[11, С.399]
Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома МСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гидроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностыо — чем выше нуклеофильность, тем выше и реакционная способность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом:[2, С.70]
Изучена раздольная и совместная полимеризация дивинила ж стирола бутилли-тием в бензоле. При раздельной полимеризации стирол является более активным мономером. При совместной долимеризации сначала реагирует дивинил. «Обращение активности» обусловлено более благоприятными стерическими факторами при взаимодействии молекул дивинила с активными центрами.[13, С.540]
Ацилирование и дсалкилиропание можно осуществить е одном реакторе, не выделяя диальоксибензофенона; при этом ацилиро-вание ведут при 10--1Г>°С, а затем поднимают температуру до 80— 90 СС. Селективность деалкилирования, установленная для бензофенопоп [4] и для жирно-ароматических кетоноп [5], связана со стерическими факторами, которые благоприятствуют взаимодействию А1С13, связангюго в комплексе, с алкоксильной группой,[4, С.299]
В орто-положение нитрогруппа вступает всего труднее, по-видимому, вследствие стерических причин [1211]. Зато о-нитро-фенильный радикал, связанный с кремнием, более устойчив, чем мета- или пара-изомер. Он менее других изомеров расщепляется под действием бромной воды и более устойчив к щелочам, чем пара-производное. Большую устойчивость орто-нитрофенилпроиз-водных мы объясняем стерическими факторами, возможностью образования внутри комплексных соединений с участием кислорода нитрогруппы и кремния:[12, С.146]
Изучена сополимеризация стирола с диэфирами итаконовой кислоты общей формулы CH2 = C(COOR)CH2(COOR), (где R — метил, этил-, н-пропил-, н-бутил,- н-амил-, н-октил-) в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты при 60° С. Значение Q (1,20) максимально, когда R — н-пропил- (очевидно, в результате образования водородной связи карбонил — метил). Понижение Q при уменьшении и увеличении длины алкильного звена объясняют стерическими факторами. Во всех случаях е положи-[14, С.70]
Так, в реакции Шильдкнехта, по-видимому, мономер — винилбутило-вый или винилизобутиловый эфир — замещает молекулу диэтилового эфира («сокатализатора») в эфирате трехфтористого бора и сам образует комплекс с катализатором. Вследствие этого катионный конец цепи растет не за счет присоединения любой приближающейся к нему из раствора молекулы мономера, а предпочтительно выбирает такую отдельную молекулу, которая «подается» ему комплексом противоион — мономер. Вхождение мономера в такой комплекс регулируется стерическими факторами, а поэтому промежуточное внедрение мономера в каталитически-соката-литический комплекс и его последующее введение в цепь может привести к регулированию пространственного расположения звеньев в последовательных актах роста цепи. Это именно и было обнаружено Шильдкнехтом, если даже в системе не существовало видимой границы раздела .фаз. Такой двухступенчатый механизм[13, С.24]
Наличие у адгезива и субстрата групп, способных к образованию водородных связей, комплексов с переносом зарядов, ион-ди-польных и других взаимодействий, еще не означает, что в этой системе может быть легко достигнута высокая адгезионная прочность. Число функциональных групп адгезива и субстрата, вступивших во взаимодействие, лишь косвенным образом связано с их общим количеством, а иногда эта связь вообще отсутствует. На первый план выступает вопрос о взаимном соответствии структурных параметров адгезива и субстрата, о доступности функциональных групп соединяемых материалов. Химическая инертность таких материалов, как полиэтилентерефталат, полипиро-меллитимид и политетрафторэтилен, также связана, очевидно, в первую очередь со стерическими факторами. В большинстве случаев значительная часть функциональных групп на поверхности раздела адгезив — субстрат по тем или иным причинам не участвует во взаимодействии. Поэтому каждое молекулярное взаимодействие функциональных групп на границе раздела фаз «на учете». Нужно стараться не допускать уменьшения числа этих взаимодействий.[8, С.368]
Теперь мы рассмотрим взаимосвязь между температурой перехода и характерными особенностями строения. Наиболее поразительный факт, касающийся значений Tg для полиорганофосфазе-нов, — это, как правило, их низкие величины сравнительно с полимерами, основная цепь которых состоит из углеродных атомов, соединенных простыми связями. Например, поли-бг/с-феноксифос-фазен с двумя заместителями у фосфора имеет Tg почти на 100 °С ниже, чем полистирол. Такие низкие температуры стеклования указывают на малые ограничения вращению, отражая и присущие основной цепи низкие барьеры вращения и гибкость, обусловливаемую присоединением боковой группы через кислород. В некоторой степени тенденция изменения Tg коррелирует с размером заместителя: п-фторфенокси-<п-метилфенокси-<я-метоксифено-кси-<я-грег-бутилфенокси-. Однако тот факт, что для феноксипо-лимеров Те приблизительно такая же, как и для п-хлорфеноксипо-лимеров, предполагает, что Tg определяется как индуктивным эффектом, так и стерическими факторами. Замещение в мета-по-ложении, а не в пара- обычно снижает Tg на 20—30°С, в то время[9, С.328]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.