В некоторых случаях вследствие стерических трудностей дисилоксаны вообще не могут получаться в жестких условиях и вместо конденсации происходит разрушение молекулы. Так ведут себя, например, бензилфенилэтилсиланол, а-хлорэтилдиэтил-силанол и три-(2-бифенилил)-силанол[18, С.134]
Чтобы сделать выбор между теорией Аркуса, теорией образования нмидных групп и теорией, в основу которой положено предположение о недоступности части групп вследствие стерических затруднений, Пиннер исследовал поведение сополимера метакриламида и метакриловой кислоты. Если теория Аркуса верна, то доля доступного для реакции азота должна уменьшаться при снижении содержания метакриламида в сополимере, так как уже в исходном полимере при этом будет увеличиваться число амидных групп, участвующих в образовании двух водородных связей. С другой стороны, если возникают имидные группы, то доля удаляемого азота должна увеличиваться при уменьшении содержания амидов в полимере, так как при этом будет уменьшаться вероятность нахождения амидных групп рядом друг с другом—условие, необходимое для образования имидных групп в результате внутримолекулярной реакции. Наконец, на недоступность амидных групп, связанную со стерическими препятствиями, состав сополимера должен оказывать небольшое влияние, так как амидные и карбоксильные группы имеют приблизительно одинаковый объем.[13, С.220]
Только объемистые алкильные радикалы, связанные с кремнием, препятствуют вследствие стерических трудностей замещению остальных атомов водорода аминогруппы и в качестве главного продукта получается с хорошим выходом первичный силамин [148, 841, 1331, 1585].[18, С.129]
Данные о влиянии противоиона на состав сополимера неоднозначны. Про-тивоионы различной химической природы могут неодинаково «пропускать» сомономеры к растущему макрокатиону вследствие стерических или электростатических препятствий. Это влияние более характерно для неполярных растворителей, тогда как в полярных растворителях в ряде случаев оно вообще отсутствует, поскольку в полярных растворителях ионные пары разделены, а сольватная оболочка не содержит мономера.[6, С.194]
Однако надо отметить, что при концентрации полиэтилена порядка 0,1% уже при 90° образуются лишь пачечные структуры с зарождением складчатых полос. Более совершенных структур в этом случае не возникает, по-видимому, вследствие стерических препятствий.[14, С.148]
Маккарди и Лейдлер [35] установили, что для акрилатов и метакрилатов наблюдается возрастание теплоты полимеризации {0,3—0,5 ккал/молъ) в ряду: СН3, С2Н5, н.С4Н9. Они объясняют этот факт увеличением доли присоединения «голова к голове», «хвост к хвосту», вследствие стерических затруднений при построении полимерной цепи, возрастающих в указанном ряду. (При таком построении цепи утрачивается энергия сопряжения. Это объяснение нельзя считать правильным, так как стерические затруднения должны уменьшать теплоту полимеризации при любом способе построения цепи.[12, С.215]
ТМТД и оксида кадмия сшивания каучука не происходит и остатки молекулы ТМТД прочно удерживаются на поверхности оксида, то ТЭТД, содержащий этильные радикалы при атоме азота, уже сшивает каучук в присутствии оксида кадмия, т. е. менее прочно сорбируется поверхностью оксида вследствие стерических затруднений. В присутствии оксида ртути и ТМТД и ТЭТД прочно удерживаются на ее поверхности, и эффект вулканизации отсутствует ,[1; 11].[9, С.273]
Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стирлль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках; на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации.[1, С.77]
Существеншлн вклад в конечный состав и распределение звеньев в сополимере вносит сольватация активных центров одним из мономеров. Замечено, что более поляр ше мономеры проявляют повышенную активность, что связано с большим их содержанием в сольватной оболочке активных центров Важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуру противоиона Противоионы различной химической природы неодинаково «пропускают» сомономеры к растущему катиону вследствие стерических и электростатических препятствий и тем самым оказывают влияние на структуру основной цени.[4, С.131]
Специфические типы внутримолекулярных связей, однако, не обязательны для сохранения в разбавленном растворе упорядоченных структур, присущих твердому кристаллическому состоянию. Так, синтетический поли-?-пролин, имитирующий структуру коллагена, может .существовать в растворе как в форме клубка, так и в форме спирали [30]. Поскольку этот полимер является полииминокислотой, образование в нем внутримолекулярных водородных связей невозможно. Спиральная форма в этом случае несомненно сохраняется вследствие стерических ограничений, обусловленных громоздкими пирроли-диновыми кольцами.[15, С.60]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.