Стерические затруднения играют важную роль и при сополи-меризации, но во многих случаях значение их меньше, чем при гомополимеризации. Например, неспособные к радикальной гомо-полимеризации С1СН = СНС1 и С12С—СС12 дают сополимеры с винилацетатом и со стиролом, так как эти последние сомономеры, содержащие заместитель только у одного из атомов углерода при Двойной связи, дают сравнительно слабо экранированные радикалы, относительно легко присоединяющиеся к 1,2-замещенным зти-ленам.[13, С.237]
Вполне вероятно, что стерические затруднения, возникающие е результате образования такого комплекса, сделают невозможным переход макромолекул в кристаллическое состояние. Это соответствует крайнему случаю, при котором комплексообразо-вание неизбежно приводит к аморфизации. В других случаях оно может лишь затруднять кристаллизацию или изменять характер кристаллической решетки.[18, С.76]
При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается (стерические затруднения возрастают), это приводит к повышению Tg, например полистирол имеет Tg 100°C, тогда как у поли-а-метилстирола Тё 175°С, а у полиаценафтилена 264°С.[9, С.156]
При полимеризации винилового монбмера, например стирола, свободный радикал инициатора присоединяется предпочтительно к атому углерода, не содержащему заместителя, так как в этом случае энергия активации и стерические затруднения меньше, а образующийся радикал более стабилен, чем в случае присоединения к атому углерода, содержащему заместитель. В стироле я-элек-троны двойной связи и я-электроны бензольного кольца находятся в сопряжении.[1, С.141]
Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможностьконформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов[2, С.341]
Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадишы обладают более высокими температурами стеклования, чем линейные.[10, С.196]
Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-раднкалов оценивается величиной около 10~3 с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилировании ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилоксн-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток.[5, С.259]
Об использовании карбодиимидных соединений, предотвращающих процесс гидролиза, для стабилизации сложноэфирных полиуретанов сообщал Нойман с сотрудниками [20]. Поликарбодиимид использовали для вальцуемых систем, „_ которые затем сшивали перекисью или диизоцианатом. Для литьевых полиуретанов использовали монокар-бодиимид, имеющий стерические затруднения. Во всех случаях наблюдалась очень хорошая защита против гидролиза при 70 С (рис. 10.20). Улучшенные результаты были получены и при испытаниях этих эластомеров на старение на воздухе при 125 ГС и в масле при 100 °С (масло № 3(ASTM) (рис. 10.21).[7, С.217]
Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. С^еторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.[11, С.60]
В более концентрированных растворах возникают стерические затруднения к такому одноактному переходу: действительно, с одной стороны, повышение концентрации анизометрических макромолекул должно вызывать тенденцию к параллельной их упаковке во всем[14, С.73]
При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильной группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230].[15, С.16]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.