На главную

Статья по теме: Стерические затруднения

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Стерические затруднения играют важную роль и при сополи-меризации, но во многих случаях значение их меньше, чем при гомополимеризации. Например, неспособные к радикальной гомо-полимеризации С1СН = СНС1 и С12С—СС12 дают сополимеры с винилацетатом и со стиролом, так как эти последние сомономеры, содержащие заместитель только у одного из атомов углерода при Двойной связи, дают сравнительно слабо экранированные радикалы, относительно легко присоединяющиеся к 1,2-замещенным зти-ленам.[13, С.237]

Вполне вероятно, что стерические затруднения, возникающие е результате образования такого комплекса, сделают невозможным переход макромолекул в кристаллическое состояние. Это соответствует крайнему случаю, при котором комплексообразо-вание неизбежно приводит к аморфизации. В других случаях оно может лишь затруднять кристаллизацию или изменять характер кристаллической решетки.[18, С.76]

При наличии жестких и громоздких боковых групп гибкость цепи уменьшается (стерические затруднения возрастают), это приводит к повышению Tg, например полистирол имеет Tg 100°C, тогда как у поли-а-метилстирола Тё 175°С, а у полиаценафтилена 264°С.[9, С.156]

При полимеризации винилового монбмера, например стирола, свободный радикал инициатора присоединяется предпочтительно к атому углерода, не содержащему заместителя, так как в этом случае энергия активации и стерические затруднения меньше, а образующийся радикал более стабилен, чем в случае присоединения к атому углерода, содержащему заместитель. В стироле я-элек-троны двойной связи и я-электроны бензольного кольца находятся в сопряжении.[1, С.141]

Планарность этой связи и возможность возникновения диполя обусловливают ее жесткость. Жесткая пептидная связь существенно ограничивает возможность конформационных переходов в макромолекуле. Боковые радикалы аминокислотных звеньев создают дополнительные стерические затруднения для конформационных переходов. Звенья Gly лишены бокового радикала и не проявляют асимметрии при С0-атоме. В связи с этим данные звенья в полипептидной цепи играют роль своеобразного шарнира, позволяя остаткам Gly обеспечивать возможность конформационных переходов. Однако содержание Gly в полимерных цепях ограничено: его избыток привел бы к резкому возрастанию гибкости макромолекул. Важной особенностью строения полипептидной цепи является тот факт, что все полярные и неполярные боковые радикалы отделены от Са-атома группой СН2, что обеспечивает увеличение конформационных возможностей полимерной цепи. Остов полимерной цепи образует цепочка атомов[2, С.341]

Сильная разветвленность цепей также вызывает стерические затруднения, поэтому, например, разветвленные полибутадишы обладают более высокими температурами стеклования, чем линейные.[10, С.196]

Образующиеся на первой стадии фенокси-радикалы стабилизированы за счет делокализации неспаренного электрона. Они значительно стабильнее алкильных радикалов (время жизни незамещенных фенокси-раднкалов оценивается величиной около 10~3 с [6]) и не отщепляют водород от связей С—Н [5]. Стерические затруднения, возникающие при алкилировании ароматического ядра фенольного соединения, обеспечивают дополнительную стабилизацию свободного радикала. Время жизни отдельных, наиболее стабильных представителей ряда замещенных арилоксн-ра-дикалов составляет несколько часов и даже несколько суток.[5, С.259]

Об использовании карбодиимидных соединений, предотвращающих процесс гидролиза, для стабилизации сложноэфирных полиуретанов сообщал Нойман с сотрудниками [20]. Поликарбодиимид использовали для вальцуемых систем, „_ которые затем сшивали перекисью или диизоцианатом. Для литьевых полиуретанов использовали монокар-бодиимид, имеющий стерические затруднения. Во всех случаях наблюдалась очень хорошая защита против гидролиза при 70 С (рис. 10.20). Улучшенные результаты были получены и при испытаниях этих эластомеров на старение на воздухе при 125 ГС и в масле при 100 °С (масло № 3(ASTM) (рис. 10.21).[7, С.217]

Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. С^еторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.[11, С.60]

В более концентрированных растворах возникают стерические затруднения к такому одноактному переходу: действительно, с одной стороны, повышение концентрации анизометрических макромолекул должно вызывать тенденцию к параллельной их упаковке во всем[14, С.73]

При оценке донорных и акцепторных свойств молекул следует учитывать не только потенциал ионизации, но и степень перекрывания молекулярных орбиталей донора и акцептора, а также стерические эффекты. При этом можно наблюдать конкурирующее влияние различных факторов на донорные свойства. Например, введение метильной группы в положение 2 (6) пиридинового кольца усиливает донорные свойства атома азота за счет индуктивного эффекта, но одновременно эта метильная группа создает стерические затруднения при взаимодействии с молекулой акцептора. В зависимости от типа акцептора степень проявления этих эффектов различна [230].[15, С.16]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Геллер Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров, 1996, 432 с.
3. Кабанов В.А. Практикум по высокомолекулярным соединениям, 1985, 224 с.
4. Стрепихеев А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений, 1976, 440 с.
5. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
6. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
7. Wright P.N. Solid polyurethane elastomers, 1973, 304 с.
8. Брацыхин Е.А. Технология пластических масс Изд.3, 1982, 325 с.
9. Рабек Я.N. Экспериментальные методы в химии полимеров Ч.2, 1983, 480 с.
10. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
11. Чернин И.З. Эпоксидные полимеры и композиции, 1982, 231 с.
12. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
13. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
14. Ребиндер П.А. Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых дисперсных структур и материалов, 1967, 624 с.
15. Берлин А.А. Основы адгезии полимеров, 1974, 408 с.
16. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
17. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
18. Манделькерн Л.N. Кристаллизация полимеров, 1966, 336 с.
19. Бажант В.N. Силивоны, 1950, 710 с.
20. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную