Более крупные структурные образования (супердомены) обнаруживаются при действии на полимер лазерного излучения. В линейных полимерах наряду с глобулярной структурой (в полистироле)" наблюдается и фибриллярная (в поликарбонате), причем длина фибрилл 2 мкм, а диаметр 50 нм. В настоящее время можно[1, С.27]
С этих же позиций объясняют и явление тиксотропии характерное для полимеров. Суть этого явления заключается в изменении свойств, например снижении вязкости под действием механического воздействия побратимом их восстановлении при снижении интенсивности воздействия или при его полном прекращении. Известно, что под действием теплового движения макромолекула принимает конформацию, равновесную дтя данного состояния. При полном прекращении .действия силы эти равновесные конфор.мации приближаются к первоначальным, образ>ющцм фтуктуационную сетку с пер.п начальной плотностью узлов. Поэтому говорят, что восстацавлива<,тся исходная структура. Поскольку крупные структурные образования в полимерах имеют большие времена релаксации> то на нх вос. становление требуется значительное время.[3, С.303]
Более того, наблюдали сложные структурные образования и на ранних стадиях процесса задолго до точки гелеобразования. Так, методом измерения спектров мутности [44] было установлено, что образование полиуретанов протекает через промежуточную стадию, характеризующуюся наличием частиц коллоидного размера; их слипание и приводит собственно к образованию трехмерной структуры как таковой, однако, как показано в работе [44], образование подобных структур никак не сказывается на наблюдаемых кинетических закономерностях.[16, С.65]
Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трехмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям.[7, С.54]
Характер соединения закристаллизованных элементов структуры в более сложные структурные образования, а также характер и размеры межкристаллитных областей пленки удалось выяснить, используя метод травления поверхности пленок полиэти-лентерефталата, изготовленных различными способами. Во всех образцах содержалась определенная доля кристаллического поли-этилентерефталата. Относительное уменьшение доли аморфной части в пленках регистрировали сравнением рентгенограмм пленок до и после травления. Поверхности пленок после травления изучали с помощью электронного микроскопа методом реплик.[10, С.190]
Рохов [12] исследовал поверхности разломов полимеров и обнаружил, что на них можно видеть структурные образования сферической формы диаметром порядка 150 А. На основании этих данных он сделал вывод, что расплав полимера построен из плотно упакованных молекулярных клубков такого размера. Меррил [13], отметив противоречия в аргументации Рохова, тем не менее не предложил иной более обоснованной гипотезы. В недавней работе Йеха и Гайла [14] в закаленном стеклообразном полиэтилентерефталате были обнаружены «шароподобные» структуры.[20, С.136]
Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения [1]. С^еторассеяниэ отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразо-вания. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки [1]. Как показано в [1, 51 — 53], в этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразование в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предположение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными [1]. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.[7, С.60]
При введении в ПВФ пластификаторов (дибутил- и диоктил-фталата) разрушаются надмолекулярные структурные образования и возникает молекулярная (внутрипачечная) пластификация, Структурная (межпачечная) пластификация без разрушения надмолекулярной структуры ПВФ наблюдается при добавлении бутилстеарата [134].[9, С.74]
При исследовании НМС блоков ориентированных полимеров одна из проблем — нахождение методов травления, позволяющих выявлять структурные образования. Использование растворителей приводит к появлению артефактов, ибо полимеры перед растворением обычно набухают на довольно значительные глубины. После удаления растворителя начинаются процессы структурообразования в набухшем слое, так что возникшие образования будут иметь мало общего с первоначально существовавшими. Все это ограничивает применение метода.[18, С.90]
Специфика рассмотренных нами полимерных адгезивов во многих случаях определяет особенности системы адгезив — субстрат, а в итоге — адгезионную прочность. Вторичные структурные образования, возникающие уже в умеренно концентрированных растворах полимеров, обусловливают не только специфический характер адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но и вообще особенности взаимодействия макромолекул с различными субстратами. Так, развернутая форма полимерной цепи способствует улучшению условий взаимодействия полимера с поверхностью, а глобулярная препятствует созданию достаточно большого числа контактов и иногда не позволяет достичь высокой адгезионной прочности. В ряде случаев (например, при использовании «плохого» для данного полимера растворителя) макромолекулы полимера, несмотря на способность к специфическому взаимодействию с твердой поверхностью, все-таки не адсорбируются на субстрате и проявляют повышенную склонность к струк-турообразованию. В растворах или дисперсиях некоторых полимеров конформация макромолекул зависит от рН. Обнаружено также влияние рН на прочность адгезионной связи [114].[15, С.380]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.