Диоксид хлора из-за наличия одного неспаренного электрона является свободным радикалом. Он в кислой среде хорошо окисляет фе-нольные единицы лигнина по схеме, включающей образование фенок-сильного радикала, с резонансными формами которого взаимодействует диоксид хлора с образованием хинонных структур или структур муконо-вой кислоты (схема 13.12). Такое взаимодействие не приводит к образованию хлорированных органических соединений. Однако при восстановлении диоксида хлора образуются хлористая и хлорноватистая кислоты. Последняя через протонирование образует катион хлора (см. выше). В продуктах распада хлористой кислоты кроме хлорноватистой кислоты обнаружен атомный хлор. В кислой среде это более сильные окислители, чем диоксид хлора, но для них характерны все реакции водных растворов хлора, в том числе и хлорирование. Обработку диоксидом хлора обычно проводят в кислой среде при 60...70°С, что интенсифицирует отбелку, по-видимому, из-за образования более сильных окислителей.[12, С.489]
Обрыв реакционной цепи должен быть связан с исчезновением неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов. Простейшим примером такого процесса является соединение между собой (рекомбинация) свободных радикалов[7, С.64]
Образующиеся свободные радикалы стабилизованы в результате сопряжения электронного облака неспаренного электрона с электронным облаком двойной связи в а-положении. Превращение макромолекулы в макрорадикал может привести к разрыву соседней углерод-углеродной связи, причем образуется новый свободный радикал и выделяется молекула мономера (изопрена):[6, С.235]
При радикальной полимеризации активным центром является свободный радикал. Благодаря наличию неспаренного электрона свободный радикал с большой легкостью вступает в реакции с различными веществами, в том числе с непредельными соединениями:[7, С.64]
Вместе с тем такой же эффект наблюдается при встрече полимерного радикала (макрорадикала) с неактивной молекулой. Прекращение роста макромолекулы в результате переноса неспаренного электрона инертной молекуле называется передачей кинетической цепи ("радикал отропией"). Этот процесс может приводить к присоединению атома водорода к растущей полимерной цепи:[2, С.222]
При одновременном воздействии жесткого излучения или пе-роксидов на полимер и на низкомолекулярное соединение, в состав которых входят функциональные группы, способные оказаться местом локализации неспаренного электрона при переводе вещества в свободнорадикальное состояние, и при условии, что оба компонента реакции приведены в достаточно тесное соприкосновение (путем сорбции и пр.), возможно возникновение между полимерным субстратом и низкомолекулярным веществом ковалентной связи.[2, С.373]
В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением.[7, С.106]
В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением.[7, С.195]
В дальнейшем молекулы бутадиена присоединяются в основном к четвертому атому углерода, так как в бутадиене облако я-электронов концентрируется преимущественно в области кратных связей. Однако вследствие делокализации неспаренного электрона и близкого значения энергий активации роста цепей в положениях 1,4- и 1,2- (28,8 и 31,5 кДж/моль соответственно) в некоторой мере образуются и звенья 1,2- [18].[1, С.141]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.