Перекисные группы образуются в результате облучения полимера в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух мономеров, один из которых представляет собой перекись (например, гидроперекись изопропила, трет-бутила, моноперекись малеино-вой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутила[3, С.208]
Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру.[2, С.242]
Еще одним важным результатом, обнаруженным в работе [123], была миграция границ, происходящая в результате облучения фольги высокоэнергетическими электронами. В частности, рис. 2.8[4, С.69]
Шапиро [49] обобщил результаты многих работ, в которых рассматривается состав газообразных продуктов, возникающих при облучении ПММА. Тодд [50] провел подробный анализ газообразных продуктов, полученных в результате облучения ПММА Y-излучением в вакууме при комнатной температуре и опубликовал их состав, %:[6, С.231]
Пэ катионному механизму под действием гамма-облучения протекает раздельная и совместная полимеризация изобутилена и стирола в хлористом этиле при — 78° С. Инициирование реакций состоит, вероятно, в том, что сначала в результате облучения отщепляется протон (преимущественно от молекул растворителя), который затем присоединяется к молекуле мономера; образующийся при этом ион карбония возбуждает дальнейшую полимеризацию. Обрыв цепи осуществляется, по-видимому, за счет отрыва протона от концевого звена макроиона.- Отщепившаяся частица взаимодействует с противоионом А~, возникшим в результате захвата электрона молекулой мономера или растворителя при действии радиации:[8, С.163]
Можно также инициировать катионную полимеризацию и сопо-лимеризацию при помощи радиационных методов [8] , применяя очень низкие температуры и электроноакцепторные полярные растворители (например, хлористый этил), способствующие увеличению времени жизни катионов. Стабилизирующая роль растворителей состоит, по-видимому, в том, что они «захватывают» вторичные электроны, отрывающиеся от молекул системы при ее облучении, и тем самым затрудняют их взаимодействие с катионами *. В этих условиях свободные радикалы, возникшие вместе с ионами в результате облучения, проявляют незначительную активность и практически не в состоянии возбуждать полимеризацию. Ионный характер реакции подтверждается тем, что радикальные ингибиторы не тормозят ее, и тем, что сополимеры, полученные такими методами, не отличаются по составу от сополимеров, синтезированных из тех же мономерных смесей в условиях обычной катионной полимеризации (см. с. 199 и след.). В гомогенной среде скорость полимеризации пропорциональна первой степени интенсивности облучения (мономолекулярный обрыв цепи), в то время как при радикальной полимеризации она пропорциональна квадратному корню из интенсивности. В соответствии с этим повышение мощнести дозы облучения ускоряет ионный процесс в большей степени, чем радикальный, и поэтому благоприятствует катионной полимеризации.[8, С.163]
В результате облучения в зависимости от типа полимера могут протекать следующие основные типы процессов:[8, С.638]
Стабильность ez\ и пьезомодуля dz\ при 333—363 К может быть повышена в результате облучения поляризованной пленки •у-излучением в вакууме. Значения ez\ и dz\ при этом несколько уменьшаются, а модуль упругости не изменяется при дозах об-[10, С.190]
При облучении поливинилиденхлорида преобладают реакции, приводящие к деструкции макромолекул [182 J. Аналогично ведут себя сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом, у которых в результате облучения быстро снижаются показатели механических свойств [181, 261]. Не известно, насколько с реакциями деструкции макромолекул этих сополимеров конкурируют реакции сшивания. Было отмечено, что в результате действия излучений сополимер приобретает способность поглощать видимый свет [181, 296]. Предложено использовать эффект увеличения оптической плотности для длины волны 2600 А у пленок сополимера толщиной 0,25 мм при их облучении на воздухе для дозиметрии у-излучения Со60 [297]. Для интервала доз 5-Ю4 — 107 рентген было найдено соотношение[12, С.115]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.