Эластичность полимера снижают либо повышением температуры переработки, либо снижением молекулярной массы, либо рецептурными факторами, например введением неэластичного (порошок мела) наполнителя, который снижает эластичность системы в целом. Температуру текучести можно также существенно понизить введением пластификатора. Пластифицированный полимер — это[2, С.170]
Изменение растворимости полимеров в результате механодеструк-ции обусловлено, с одной стороны, укорачиванием цепей, т. е. снижением молекулярной массы, а с другой, появлением новых концевых групп и звеньев. Так [251], высокомолекулярный желатин, до деструкции растворимый в воде только при температуре выше 40 °С, даже после непродолжительной деструкции не только полностью растворяется в холодной воде, но и приобретает частичную (до 10%) растворимость в этаноле и ацетоне, в которых он совершенно не растворяется до деструкции. Отбеленная сульфитцеллю-лоза после деструкции частично растворяется в 10%-ном NaOH. После размола [252] из березовой целлюлозы и холоцеллюлозы извлекают метилглюкуроноксилан, рамяозу, арабинозу, галактозу, ксилан, глюкозу, урановые кислоты и другие яизкомолекулярные компоненты. Растворимость поливинилхлорида в ацетоне после деструкции ие только увеличивается вследствие накопления низко-молекулярных фракций, но он становится частично растворимым в этаноле и бензоле.[7, С.84]
При хранении на рассеянном свету полиизобутилен практически не изменяет своих свойств. На прямом солнечном свету и под действием ультрафиолетового облучения происходит частичнаядеструкция макромолекул, сопровождаемая снижением молекулярной массы и ухудшением физико-механических свойств; в массе полимера образуются включения низкомолекулярных фракций. Введение в полиизобутилен очень малых добавок стабилизаторов фенольного типа, а также наполнителей (сажа, тальк, мел, смолы) значительно увеличивает его светостойкость. При комнатной температуре он устойчив к действию разбавленных и концентрированных кислот, щелочей и солей. Под действием концентрированной серной кислоты при 80—100°С полиизобутилен обугливается, а под действием концентрированной азотной кислоты деструктирует до мономера и жидких продуктов. Под действием хлора, брома и хлористого сульфурила подвергается гало-генированию с частичным снижением молекулярной массы.[1, С.338]
Термическая деструкция. Принципиально процесс термического расщепления полимеров ничем не должен отличаться от процесса крекинга углеводородов, цепной механизм которого установлен с полной достоверностью. Устойчивость полимеров к нагреванию, скорость термического распада и характер образующихся продуктов зависят от химического строения полимера. Однако первой стадией процесса всегда является образование свободных радикалов, а рост реакционной цепи сопровождается разрывом связей и снижением молекулярной массы. Обрыв реакционной цепи может происходить путем рекомбинации или диспропорционирования свободных радикалов и приводить к появлению двойных связей на концах макромолекул, изменению фракционного состава и образованию разветвленных и пространственных структур.[3, С.284]
Химические реакции в полимерах могут быть вызваны действием света. При малой длине волны светового излучения кванты света могут вызвать отрыв боковых активных атомов или групп от макромолекул или разрыв макромолекул. В результате инициируются цепные реакции деструкции или присоединения мономеров к макрорадикалам полимерных молекул. Обычно такие изменения вызываются излучением света с длинами волн 230— 410 нм. При повышении температуры резко ускоряется процесс деструкции, который в этом случае называется фотолизом. Облучение растворов каучука ультрафиолетовым светом в инертной среде приводит к снижению их вязкости, что объясняется образованием более коротких молекул в результате деструкции. В результате облучения светом может происходить сшивание макромолекул. Так, полиизопрен при действии солнечного света размягчается и становится липким. При облучении его кварцевой лампой в вакууме при комнатной температуре выделяются летучие продукты распада, среди которых до 80% приходится на молекулярный водород. При облучении ультрафиолетовым светом толуольных растворов полиизопрена наблюдается уменьшение их вязкости, связанное со снижением молекулярной массы полиизопрена (натуральный каучук). В концентрированных растворах после снижения молекулярной массы отмечен ее рост, что связано с формированием нерастворимой фракции (гель) при соединении макромолекул полиизопрена в сетчатую структуру.[2, С.242]
Каучук СКИ-3 при измельчении обнаруживает наряду со снижением молекулярной массы рост разветвленности цепей, особенно для высокодиоперсной (<10~4 м) фракции '[80S].[7, С.328]
Сигналом к завершению процесса поликонденсации служш приближение показаний приборов (киловаттметра или ампермет ра) к постоянному значению. Дальнейшее выдерживание распла ва ПЭТ в автоклаве при высокой температуре, которая к конщ процесса произвольно (за счет перехода механической энергии Е тепловую) поднимается на 5—10 °С, может вызвать значительнук деструкцию полимера, сопровождаемую снижением молекулярной массы и потемнением продукта. Поэтому расплав необходимо выгружать как можно быстрее (1 т полимера в течение 30—40 мин.)[6, С.348]
Мехамодеструкция происходит дрн самых разнообразных воздействиях на полимеры: вальцевании, дроблении, экструзии, измельчении, обтачивании, сверлении, шлифовании, полировании, одно- и многократных деформациях и т. д. Известно, что относительно небольшие многократные деформации даже высокоэластичных полимеров, в которых сравнительно благоприятны условия для выравнивания напряжений, вызывают интенсивный процесс механодеструкции с резким снижением молекулярной массы. Так, молекулярная масса лолиизобутилена при циклическом сжатии всего на 33% через 7,2 млн. циклов понижается с 7-106 до 1,6-10е, т. е. более чем в 4 раза [141].[7, С.51]
Вопросы старения целлюлозы под действием кислот изучались рядом авторов (78) (79) (80). В этих работах рассматривалось воздействие концентрированных минеральных кислот на целлюлозу. Показано, что процесс воздействия сопровождается образованием оксониевых соединений и этерификацией. Продуктом окончательного старения является глюкоза. Ряд исследователей считает, что старение целлюлозы и ее производных происходит по закону случая (81), (82), (83), (84), (85), (86), (87), (88), (89). Старение производных целлюлозы в неводных растворах кислот при auei илнровании целлюлозы исследовалось также в ряде работ (90), (92), (93), (94), (95). (96) (91 ). Было установлено, что при ацетил ировании целлюлозы одновременно со снижением молекулярной массы (деструкцией) полимера происходит образованием эфиров целлюлозы. В работе Моисеева Ю.В., Заихова Г.Е. изучена кинетика снижения молекулярной массы триацетата целлюлозы при воздействии различных ацетилирующих смесей (95). На рис. 3.4 приведена зависимость между lg К. и функцией кислотности Н0 с тангенсом угла наклона близким к 1. Для 1-1,80^ и НСЮ4 получены параллельные прямые, которые показывают, что анион кислоты играет важную роль при образовании реакиионноспособной формы (95). Водные или спиртовые растворы минеральных кислот (H,SO,, HCIC^) вызывают омыление ацетатов целлюлозы при комнатной температуре. При повышении темперагуры скорость омыления значительно возрастает. Ацетаты целлюлозы подвергаются омылению с разной скоростью, которая зависит от плотности и ориентации полимерных цепей (97), При этом реакция начинается в аморфных областях, кристаллические участки реагируют с малыми скоростями, особенно при низких температурах Снижение молекулярной массы (деструкция) волокон и тонких пленок (менее 200 мкм) из ацетатов целлюлозы происходит по данным Ю.В. Моисеева и Г.Е. Заикова (76) во внутренней кинетической области и описывается уравнением:[8, С.77]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.