На главную

Статья по теме: Алкильных радикалов

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Увеличение длины алкильных радикалов концевых алкоксиль-ных и ацильных групп практически не влияет на кинетику поглощения кислорода. Очевидно, водородные атомы метиленовых групп гликолей и дикарбоновых кислот, находящиеся между высокополярными сложноэфирными группами, в большей мере подвержены действию кислорода, чем водородные атомы концевых радикалов. У смешанных полиэфирных пластификаторов скорость поглощения кислорода имеет аддитивный характер.[12, С.107]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов {от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной константы. При 142° С константы имеют порядок 104 —105 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -103 л/молъ-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. Реакция присоединения метильного радикала к двойной связи различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе- количественно изучалась Шварцем и сотрудниками методом конкурирующих реакций (см. стр. 220). Если метан образуется только при реакции метильного радикала со стандартом сравнения (изооктан), то легко получить следующее выражение для отношения констант скоростей реакций (VI) и (V) (см. главу IX):[13, С.225]

Повышение отрицательности алкильных радикалов введением хлора вызывает повышение чувствительности этих радикалов к щелочному расщеплению [365, L15]. Так, под действием разбавленных растворов щелочи от хлорметилпентаметилдисилоксана отщепляется хлористый метил с образованием метилполисилокса-нов [1294]. Скорость расщепления растет с увеличением числа атомов галогена в алкильном радикале [1293, 1294, 1953]. Аналогичные свойства наблюдаются у высших алкильных радикалов, замещенных галогенами, из которых особенно легко отщепляются радикалы, содержащие галоген в ^-положении к кремнию [1329, 1931, 1933, 1952, 1953].[21, С.179]

Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие:[2, С.106]

Таким образом, образование гидронерекисных групп в поли-алкилстиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 000 000.[3, С.368]

Исследования, проведенные методами ЭПР и РТЛ, показали, что рекомбинация зарядов в данном случае определяется не гибелью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот максимум принято называть «кислородным». Если перед облучением полимера удалить растворенный в нем кислород путем откачки до давления 10~3 — 10~2 Па, то интенсивность РТЛ в области кислородного максимума резко снижается.[5, С.239]

В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции.[6, С.173]

Так как реакция переалкилирования протекает одновременно с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при ректификации. В результате всех указанных реакций устанавливается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции, зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер в реакционной смеси.[1, С.94]

Слагаемое &R0, учитывающее скорость спада числа радикалов, зависит, как и следовало ожидать, от температуры: для ненагруженных волокон в атмосфере Не данное слагаемое равно 0,0014 с-1 (75°С) и 0,00110 с-1 (100°С) [18]. Эти значения соответствуют значению 0,001 с~', полученному при 50 и 60°С в атмосфере N2 [11, 41]. Следует иметь в виду, что реакция рекомбинации замедляется под действием сил растяжения, например в период нагружения, предшествующий разрушению: вблизи максимума напряжения, возникающего при растяжении образца, слагаемое, учитывающее скорость спада числа радикалов, равно соответственно лишь 0,00035 с~' (75°С) и 0,00075 с~' (100°С) [18]. На кинетику спада числа радикалов также оказывают влияние реакция преобразования последних (например, алкильных радикалов в аллильные) и каталитические эффекты [37].[2, С.222]

Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости.[3, С.485]

Соизмеримость величин R0 и RI при избытке О2 означает, что в образовании алкильных радикалов, ведущих цепи, основную роль играют кислородсодержащие радикалы НО2- и НО- , более активные, чем I- : C4H10-f02-*C4H9 • Ч-Н02-[6, С.178]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кирпичников П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука, 1986, 225 с.
2. Кауш Г.N. Разрушение полимеров, 1981, 440 с.
3. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
4. Бартенев Г.М. Курс физики полимеров, 1976, 288 с.
5. Бартенев Г.М. Физика и механика полимеров, 1983, 392 с.
6. Кирпичников П.А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков, 1981, 264 с.
7. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
8. Поляков А.В. Полиэтилен высокого давления, 1988, 201 с.
9. Смирнов О.В. Поликарбонаты, 1975, 288 с.
10. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
11. Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 1973, 400 с.
12. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров, 1982, 197 с.
13. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
14. Бовей Ф.N. Действующие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры, 1959, 296 с.
15. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
16. Симионеску К.N. Механохимия высокомолекулярных соединений, 1970, 360 с.
17. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
18. Феттес Е.N. Химические реакции полимеров том 2, 1967, 536 с.
19. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
20. АбдельБари Е.М. Полимерные пленки, 2005, 351 с.
21. Бажант В.N. Силивоны, 1950, 710 с.
22. Бурмистров Е.Ф. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов, 1974, 195 с.
23. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.
24. Коршак В.В. Химия и технология синтетических высокомолекулярных соединений Том 9, 1967, 946 с.

На главную