Увеличение длины алкильных радикалов концевых алкоксиль-ных и ацильных групп практически не влияет на кинетику поглощения кислорода. Очевидно, водородные атомы метиленовых групп гликолей и дикарбоновых кислот, находящиеся между высокополярными сложноэфирными группами, в большей мере подвержены действию кислорода, чем водородные атомы концевых радикалов. У смешанных полиэфирных пластификаторов скорость поглощения кислорода имеет аддитивный характер.[12, С.107]
Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов {от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной константы. При 142° С константы имеют порядок 104 —105 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -103 л/молъ-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. Реакция присоединения метильного радикала к двойной связи различных ненасыщенных соединений в жидкой фазе- количественно изучалась Шварцем и сотрудниками методом конкурирующих реакций (см. стр. 220). Если метан образуется только при реакции метильного радикала со стандартом сравнения (изооктан), то легко получить следующее выражение для отношения констант скоростей реакций (VI) и (V) (см. главу IX):[13, С.225]
Повышение отрицательности алкильных радикалов введением хлора вызывает повышение чувствительности этих радикалов к щелочному расщеплению [365, L15]. Так, под действием разбавленных растворов щелочи от хлорметилпентаметилдисилоксана отщепляется хлористый метил с образованием метилполисилокса-нов [1294]. Скорость расщепления растет с увеличением числа атомов галогена в алкильном радикале [1293, 1294, 1953]. Аналогичные свойства наблюдаются у высших алкильных радикалов, замещенных галогенами, из которых особенно легко отщепляются радикалы, содержащие галоген в ^-положении к кремнию [1329, 1931, 1933, 1952, 1953].[21, С.179]
Рассмотрение можно продолжить с целью расчета энергии алкильных радикалов, если предположить, что один неспаренный электрон «радикализованного» атома углерода занимает 2ря-молекулярную орбиталь и не влияет на взаимодействие других электронов, находящихся на своих орбиталях. Напомним, что данное предположение согласуется с результатами исследований методом ЭПР [4]. Энергию диссоциации связи Ri—R2 можно выразить теперь через электронные составляющие:[2, С.106]
Таким образом, образование гидронерекисных групп в поли-алкилстиролах происходит преимущественно по месту алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются давая более высокомолекулярные продукты, чем исходный полимер. Так, при нагревании гидроперекиси поли-п-изопропилстиро-ла образуется труднорастворимый полимер с молекулярным весом около 3 000 000.[3, С.368]
Исследования, проведенные методами ЭПР и РТЛ, показали, что рекомбинация зарядов в данном случае определяется не гибелью свободных радикалов, а окислением первичных алкильных радикалов растворенным в веществе кислородом, поэтому этот максимум принято называть «кислородным». Если перед облучением полимера удалить растворенный в нем кислород путем откачки до давления 10~3 — 10~2 Па, то интенсивность РТЛ в области кислородного максимума резко снижается.[5, С.239]
В ингибировании передачи цепи наиболее эффективны ароматические амины и фенолы с объемными заместителями (которые экстремально быстро реагируют с перекисными радикалами), нитро-и нитрозосоединения, нитроксильные стабильные радикалы и нитрит натрия (сильные акцепторы алкильных радикалов). Акты разветвления цепи в термополимеризации эффективно подавляются такими добавками, как органические сульфиды и фосфиты, которые обычно разрушают гидроперекиси без образования радикалов. Так, как следует из рис. 52 (кривые 2 и 3), в отсутствие кислорода воздуха органический фосфит не тормозит полимеризацию мономера. Это объясняется тем, что инициирование и передача цепи при отсутствии кислорода протекают с участием алкильных радикалов, с которыми фосфиты не реагируют в жидкой фазе. При полимеризации в необескислороженных ампулах наблюдается четко выраженный период индукции.[6, С.173]
Так как реакция переалкилирования протекает одновременно с алкилированием в алкилатор вместе с бензолом подается также фракция полиалкилбензолов, выделенная из реакционной массы при ректификации. В результате всех указанных реакций устанавливается вполне определенный равновесный состав продуктов реакции, зависящий только от соотношения алкильных радикалов и бензольных ядер в реакционной смеси.[1, С.94]
Слагаемое &R0, учитывающее скорость спада числа радикалов, зависит, как и следовало ожидать, от температуры: для ненагруженных волокон в атмосфере Не данное слагаемое равно 0,0014 с-1 (75°С) и 0,00110 с-1 (100°С) [18]. Эти значения соответствуют значению 0,001 с~', полученному при 50 и 60°С в атмосфере N2 [11, 41]. Следует иметь в виду, что реакция рекомбинации замедляется под действием сил растяжения, например в период нагружения, предшествующий разрушению: вблизи максимума напряжения, возникающего при растяжении образца, слагаемое, учитывающее скорость спада числа радикалов, равно соответственно лишь 0,00035 с~' (75°С) и 0,00075 с~' (100°С) [18]. На кинетику спада числа радикалов также оказывают влияние реакция преобразования последних (например, алкильных радикалов в аллильные) и каталитические эффекты [37].[2, С.222]
Физические свойства полисилоксанов зависят от характера и количества радикалов, связанных с атсмсм кремния, а также от соотношения в полимере углеродных атсмов и атомов кремния. Полимеры с высоким содержанием углерода представляют собой вязкие жидкости или выссксэластичные материалы. По мере уменьшения количества углерода нарастает вязкость и снижается растворимость полимера и он переходит в хрупкое стекловидное состояние. С увеличением размера боковых ответвлений (органических радикалов) в полимере начинают преобладать свойства, характерные для полиуглеводородов: возрастает растворимость полимера в неполярных растворителях и сто эластичность, но уменьшается механическая прочность, снижается температура размягчения и ухудшается термическая устойчивость. Высшие пслиалкилсилоксаны обладают меньшей кислородоустойчивостью по сравнению с низшими. С заменой алкильных радикалов ариль-ными увеличивается межмолекулярное взаимодействие, что выражается в повышении термической устойчивости и кислороде-устойчивости полимеров и возрастании жесткости.[3, С.485]
Соизмеримость величин R0 и RI при избытке О2 означает, что в образовании алкильных радикалов, ведущих цепи, основную роль играют кислородсодержащие радикалы НО2- и НО- , более активные, чем I- : C4H10-f02-*C4H9 • Ч-Н02-[6, С.178]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.