Стерический эффект особенно значителен при построении полимерной цепи. Это следует, прежде всего, из анализа моделей полимерных молекул, построенных, например, по методу Стюарта. Этот вопрос был рассмотрен в работе ряда авторов [9 — 13]. Стерический эффект при построении полимерной цепи является фактором, снижающим тепловой эффект полимеризации [2, 12—14]. Рассмотрим этот вопрос подробнее.[4, С.210]
Вернемся вновь к монозамещенным непредельным углеводородам. При построении полимерной цепи в процессе полимеризации заместители R могут располагаться относительно плоскости одинарных связей различным образом. В одном из возможных случаев эти заместители располагаются беспорядочно по обе стороны плоскости; такие полимеры называют нерегулярными или атактическими:[1, С.22]
В 1,2- и 3,4-структурах возникает асимметрический атом углерода, что при регулярном построении полимерной цепи может привести к образованию изотактических и синдиотактических полимеров. При помощи[4, С.96]
Таким образом, различия в теплотах полимеризации определяются не только потерей энергии сопряжения, но также и стерическими натяжениями при построении полимерной цепи. С другой стороны, в переходном состоянии стерические затруднения для 1-замещенных этиленов, по-видимому, отсутствуют вследствие «рыхлой» структуры переходного состояния. Так, приведенный в главе VII расчет показал, что в переходном состоянии расстояние между атомами 1 и 2 составляет 2,30 А, тогда как в полимерной молекуле это расстояние равно 1,54 А. Отсюда следует, что непосредственное сопоставление теплот полимеризации и энергий активации (или логарифмов констант скоростей роста цепи) для проверки применимости правила Поляни было бы неправомерным.[4, С.212]
Следует, однако, заметить, что полимеризация диенов — не очень подходящий тип реакций для сравнения теоретического уравнения (10) с опытом. Во-первых, стерические затруднения при построении полимерной цепи могут значительно изменить как относительные вероятности различ-[4, С.270]
Маккарди и Лейдлер [35] установили, что для акрилатов и метакрилатов наблюдается возрастание теплоты полимеризации {0,3—0,5 ккал/молъ) в ряду: СН3, С2Н5, н.С4Н9. Они объясняют этот факт увеличением доли присоединения «голова к голове», «хвост к хвосту», вследствие стерических затруднений при построении полимерной цепи, возрастающих в указанном ряду. (При таком построении цепи утрачивается энергия сопряжения. Это объяснение нельзя считать правильным, так как стерические затруднения должны уменьшать теплоту полимеризации при любом способе построения цепи.[4, С.215]
Метод регулирования молекулярного веса и молекулярно-!сового распределения ПВП путем сополимеризации N-винил-1рролидона с N-аллилпнрролидоном интересен тем, что вслед-ъие близости химического строения этих мономеров свойства >лимеров, по-видимому, существенно не изменяются даже при гастии аллильного производного в построении полимерной ши.[3, С.78]
в построении полимерной цепи. Иногда этот метод активированной по-[2, С.289]
третьего вещества, не участвующего в построении полимерной цепи, с одним из[2, С.32]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.