На главную

Статья по теме: Стерических затруднений

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Изученная система отчетливо проявляла и кинетическую память: реальная кристаллическая структура тут практически не-.достижима из-за стерических затруднений, и при удалении растворителя получается менее упорядоченная, чем в его присутствии, твердая мезофаза (по структурному признаку). Уже •само по себе это означает, что при более высоких концентрациях полимера образуются кристаллосольваты, удаление растворителя из которых приводит к возрастанию беспорядка (ср. .гл. XIV). При постепенном удалении растворителя из рассмат-[11, С.357]

Такое различие в поведении этих сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов: полярности заместителей и стерических затруднений. Ме-тцльнь]е группы в а-положении всегда увеличивают стерические препятствия вращению звеньев (стр. 92). Поэтому уменьшение 1^оличества метильных групп (увеличение содержания стирола), несмотря ца уменьшение числа полярных групп, облегчает ориентацию звеньев, и значение tg6Mai,c возрастает. При содержании стирола примерно равном 50 мол% начинает проявляться влияние фактора полярности: уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению величины диэлектрических потерь.[4, С.284]

Такое различие в поведении этих сополимеров объясняется одновременным влиянием на диэлектрические потери двух факторов: полярности заместителей и стерических затруднений. Ме-тнльные группы в «-положении всегда увеличивают стерические препятствия вращению звеньев (стр. 92). Поэтому уменьшение количества метильных групп (увеличение содержания стирола), несмотря па уменьшение числа полярных групп, облегчает ориентацию звеньев, и значение tg6Mai.c возрастает. При содержании стирола примерно равном 50 мол°/о начинает проявляться влияние фактора полярности: уменьшается число диполей в единице объема, приводящее к понижению величины диэлектрических потерь.[12, С.284]

На ход процесса полимераналогичных превращений большое влияние оказывает доступность функциональных групп; в случае объемных боковых группировок ввиду стерических затруднений эта доступность намного меньше, чем в обычных низкомолекулярных субстратах. Большое влияние на реакцию полимераналогичных превращений оказывают соседние группы, которые могут ускорять или замедлять процесс, например, ацетатная группа, находящаяся между двумя гидроксильными группами, гидролизуется на два порядка быстрее, чем находящаяся между двумя ацетатными. Это происходит потому, что повышается локальная концентрация щелочи (за счет адсорбции ОН"-ионов на гидроксильных группах) в области гидролизуемой группы. При полимераналот ичных превращениях часто одновременно протекает несколько параллельных реакций с образованием сложных сополимеров. Например, при действии на полиакрило-нитрил серной кислотой при комнатной температуре происходят две реакции - образование имидных звеньев в основной цепи и боковых групп ак-риламида, вследствие которых гомополимер превращается в сополимер[10, С.100]

Чтобы сделать выбор между теорией Аркуса, теорией образования нмидных групп и теорией, в основу которой положено предположение о недоступности части групп вследствие стерических затруднений, Пиннер исследовал поведение сополимера метакриламида и метакриловой кислоты. Если теория Аркуса верна, то доля доступного для реакции азота должна уменьшаться при снижении содержания метакриламида в сополимере, так как уже в исходном полимере при этом будет увеличиваться число амидных групп, участвующих в образовании двух водородных связей. С другой стороны, если возникают имидные группы, то доля удаляемого азота должна увеличиваться при уменьшении содержания амидов в полимере, так как при этом будет уменьшаться вероятность нахождения амидных групп рядом друг с другом—условие, необходимое для образования имидных групп в результате внутримолекулярной реакции. Наконец, на недоступность амидных групп, связанную со стерическими препятствиями, состав сополимера должен оказывать небольшое влияние, так как амидные и карбоксильные группы имеют приблизительно одинаковый объем.[20, С.220]

Присоединение молекул мономера к макрорадикалу в положение 1—2, или, <ак принято называть, по схеме «голова к хвосту», т. е. со стороны группы СН2, не вызывает дополнительных стерических затруднений, а для образования такого радикала требуется меньшая энергия активации, так как в этом случае теплота реакции полимеризации возрастает. Кроме того, если заместитель поляген, то конечный углеродный атом макроради-[1, С.113]

Рост полимерных молекул по типу «голова к хвосту» можно обосновать теоретическими соображениями, из которых, в частности, следует, что наиболее вероятной является реакция (I). При отсутствии стерических затруднений реакция (I) энергетически выгоднее, чем реакция (II), в которой утрачивается энергия сопряжения непарного электрона с заместителем. Если, однако, R — большая группа, то построение цепи «голова к хвосту» иногда встречает стерические затруднения и появляется тенденция к построению цепи по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту».[19, С.89]

Продолжительность индукционного периода определяется теми факторами, от которых зависит скорость удаления сорбированного вещества с поверхности твердой фазы. Примеси, которые слишком сильно сорбированы или из-за стерических затруднений не могут участвовать в реакции роста цепи (в роли сополимера), действуют как сильные ингибиторы процесса полимеризации. Из доноров наиболее сильными каталитическими ядами являются COS, CS2, R2S, СО, т. е. вещества, известные своим ингибирующим действием и способностью образовывать координационные связи. Из ненасыщенных углеводородов наиболее эффективным ингибитором считается пропадиен. Ацетиленистые соединения также снижают скорость полимеризации. Однако сорбция их треххлористым титаном[5, С.45]

Маккарди и Лейдлер [35] установили, что для акрилатов и метакрилатов наблюдается возрастание теплоты полимеризации {0,3—0,5 ккал/молъ) в ряду: СН3, С2Н5, н.С4Н9. Они объясняют этот факт увеличением доли присоединения «голова к голове», «хвост к хвосту», вследствие стерических затруднений при построении полимерной цепи, возрастающих в указанном ряду. (При таком построении цепи утрачивается энергия сопряжения. Это объяснение нельзя считать правильным, так как стерические затруднения должны уменьшать теплоту полимеризации при любом способе построения цепи.[19, С.215]

ТМТД и оксида кадмия сшивания каучука не происходит и остатки молекулы ТМТД прочно удерживаются на поверхности оксида, то ТЭТД, содержащий этильные радикалы при атоме азота, уже сшивает каучук в присутствии оксида кадмия, т. е. менее прочно сорбируется поверхностью оксида вследствие стерических затруднений. В присутствии оксида ртути и ТМТД и ТЭТД прочно удерживаются на ее поверхности, и эффект вулканизации отсутствует ,[1; 11].[15, С.273]

Реакционность а-метиленовых атомов водорода сильно зависит от копланарности в переходном состоянии фенильного кольца и а-атома углерода. Это было ясно показано в работах Коймана и Странга [48]. Если в фенильное кольцо ввести несколько алкильных групп, то в тех случаях, когда эти группы не создают стерических затруднений, реакционность углеводорода складывается из реакционности отдельных групп. Например, реакционность м- и тг-цимола равна сумме реакцион-ностей толуола и изопропилбензола. Однако реакционность о-цимола значительно меньше этой суммы, так как метильная группа в о-псложении мешает изопропильной группе в переходном состоянии принять ту степень копланарности, которая осуществляется в изопропилбензоле.[19, С.222]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лосев И.П. Химия синтетических полимеров, 1960, 577 с.
2. Труды Л.Х. Мономеры. Химия и технология СК, 1964, 268 с.
3. Кноп А.N. Фенольные смолы и материалы на их основе, 1983, 280 с.
4. Тагер А.А. Физикохимия полимеров, 1968, 545 с.
5. Амброж И.N. Полипропилен, 1967, 317 с.
6. Архипова З.В. Полиэтилен низкого давления, 1980, 240 с.
7. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров Т.1 Атомно-молекулярный уровень, 1999, 544 с.
8. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
9. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1989, 175 с.
10. Азаров В.И. Химия древесины и синтетических полимеров, 1999, 629 с.
11. Бартенев Г.М. Физика полимеров, 1990, 433 с.
12. Тагер А.А. Физикохимия полимеров Издание второе, 1966, 546 с.
13. Розенберг М.Э. Полимеры на основе винилацетата, 1983, 175 с.
14. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, 1981, 656 с.
15. Донцов А.А. Процессы структурирования эластомеров, 1978, 288 с.
16. Манушин В.И. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе, 2002, 107 с.
17. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров, 1983, 248 с.
18. Монаков Ю.Б. Панорама современной химии России Синтез и модификация полимеров, 2003, 356 с.
19. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации, 1966, 300 с.
20. Грасси Н.N. Химия процессов деструкции полимеров, 1959, 252 с.
21. Тюдзе Р.N. Физическая химия полимеров, 1977, 296 с.
22. Бажант В.N. Силивоны, 1950, 710 с.
23. Гальперн Г.Д. Химические науки том 3, 1959, 598 с.
24. Саундерс Х.Д. Химия полиуретанов, 1968, 471 с.

На главную