Описание структуры сетчатого полимера в настоящее время основывается на модели ветвящегося дерева. По сравнению с ней модель идеальной сетки дает очень мало. Всякое отклонение свойств реального полимера от предсказаний теории, основанной на этой модели, рассматривается как влияние дефектов структуры. Именно с этих позиций и дано изложение материала в настоящей книге. Вместе с тем анализ материала приводит к выводу о том, что эта модель себя исчерпала. Возник некий порочный круг: основные сведения о структуре сетки черпаются из изучения ее свойств, а свойства описываются на основе определенных модельных представлений. Поэтому перешагнуть за эти представления невозможно. Это отмечал еще Флори [151].[1, С.149]
Роль топологической структуры сетчатого полимера в стеклообразном состоянии еще далеко не ясна, и выше рассмотрены лишь первые сведения по этому вопросу. Однако уже сегодня можно сделать вывод, что химические узлы сетки в стеклообразном состоянии, хотя и не проявляют себя столь явным образом, как в высокоэластическом состоянии, их действие сказывается опосредовано через изменение уровня межмолекулярного взаимодействия.[1, С.240]
Дальнейший прогресс в области понимания структуры сетчатого полимера и нахождения связи ее со свойствами видится в создании более реалистичной модели сетки, включающей циклы не как дефекты, но как основной структурный элемент. Здесь возникают сложнейшие проблемы описания такой •структуры при помощи некоторых количественных параметров, задача, пути решения которой намечены в работах [43, 49].[1, С.149]
Важной, хотя и косвенной, характеристикой топологической структуры сетчатого полимера является золь-фракция, т. е. та часть полимера, которая собственно не входит в состав сетки. Однако количество и структура макромолекул золь-фракции прямо связаны с особенностями формирования сетчатой структуры. Часто золь-фракция не удаляется из сформированного полимера, так что сама по себе оказывает определенное влияние на его свойства [136].[1, С.145]
Эти данные еще раз подтвердили отсутствие влияния в указанных системах изменяющейся и усложняющейся топологической структуры сетчатого полиуретана на кинетические особенности его образования; последние целиком могут быть объяснены на молекулярном уровне, т. е. на основе развитых в настоящее время представлений о механизме процесса образования полиуретанов.[1, С.65]
В данной главе основное внимание обращено на два аспекта процесса: формирования сетчатого полимера путем полимеризации: явление микро-синерезиса и механизм образования монолитного тела. Эти особенности в большей или меньшей степени наблюдаются и при поликонденсационном способе формирования сетки, и при сшивании полимеров, однако при полимеризации они проявляются наиболее ярко. Они ответственны также в наибольшей степени за неоднородность надмолекулярной структуры сетчатого полимера, полученного полимеризационным путем, и, следовательно, оказывают решающее влияние на свойства полимера.[1, С.90]
И наконец, отметим еще одну особенность в исследовании механизма (химизма) формирования сетчатого полимера. Она заключается в том, что вследствие всех трудностей, перечисленных выше, как правило, могут использоваться лишь такие кинетические методы, которые дают интегральную-информацию о кинетике процесса в целом и не дают возможности дифференцировать вклад различных реакций в наблюдаемый интегральный эффект. Поэтому исключительно большое значение при исследовании кинетики формирования молекулярной структуры сетчатого полимера и установлении механизма реакции приобретает исследование этих процессов с использованием модельных монофункциональных реагентов. Как правило, именно-с этого и должно начинаться исследование, и, лишь зная основные черты и детали механизма процесса, можно уже из кинетических данных собственно-процесса формирования сетчатого полимера, с одной стороны, уточнить этот механизм, и с другой — получить данные о кинетических и термодинамических константах элементарных актов и всего процесса в целом. В качестве примеров, иллюстрирующих плодотворность подобного подхода к исследованию кинетических закономерностей формирования молекулярной; структуры сетчатых полимеров, можно привести два цикла работ, выполненных в Институте химической физики АН СССР по исследованию эпоксидных смол [37—42, 123, 124] и полиуретанов [125—128].[1, С.31]
Таким образом, со структурной точки зрения под сетчатыми полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризуются наличием большого числа разветвлений и циклов самого разнообразного размера, т. е. могут представлять собой бесконечный циклический граф. Далее мы будем характеризовать структурную организацию сетчатых (как и всех прочих) полимеров тремя уровнями, различающимися по сложности, причем каждый последующий уровень является более сложным и генетически в значительной мере определяется предыдущим. Методы исследования молекулярной структуры сетчатых полимеров и ее связи с условиями синтеза принципиально не отличаются от приемов, развитых для линейных полимеров. То же можно сказать относительно надмолекулярной структуры этих полимеров, хотя большая сложность топологической структуры сетчатого полимера накладывает определенные особенности на надмолекулярную структуру, которые будут обсуждены подробно (в главе 5). Основное внимание в книге будет уделено характеристике топологической структуры полимера, связи ее с условиями синтеза сетчатого полимера и его свойствами. Ясно, что понятие «условия синтеза» полимера является весьма многозначным.[1, С.7]
Следует сделать одно замечание. Метод экстракции приобрел довольно широкое распространение, особенно в технологической практике, для контроля за завершенностью процесса формирования сетчатого полимера. При простом статистическом подходе нетрудно установить связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения после точки гелеобра-зования (см. главу 2). Эта зависимость в ряде работ (см. [140]) использована для оценки глубины превращения по выходу золь-фракции. При этом предполагают, что для систем с данной функциональностью независимо от конкретного механизма реакции связь между количеством золь-фракции и глубиной превращения является однозначной. Такой подход является ошибочным, и в каждом конкретном случае необходимо специальное исследование. так как опыт показывает (см. главу 2), что отклонения от простых статистических соотношений, особенно после точки гелеобразования, могут быть весьма значительными. Более того, именно на основе этой информации можно сделать заключение об особенностях топологической структуры сетчатого полимера.[1, С.33]
Теоретические трудности, связанные с адекватным представлением структуры сетчатого материала, особенно сильно сказываются на попытках описания больших деформаций. Поскольку упругий потенциал является в общем[1, С.190]
Згаевский [102, 103] проанализировал влияние неоднородности топологической структуры сетчатого полимера на его упругие свойства. В первом приближении предполагается, что неоднородность невелика, отклонения плотности числа узлов в данном элементе объема от среднего значения малы. Поэтому можно построить корреляционную теорию упругости неоднородного материала.[1, С.191]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.