Во всех зтих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» (~СН2—СНХ—СН2—СНХ—СН2—СНХ~) и снижаться доля их нерегулярных чередований (~СН2—СНХ—СНХ— —СН2—СНХ—СН2~ и ~СН2—СНХ—СНХ—СН2—СН2—СНХ~). Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей воспроизводимостью комплекса свойств после синтеза.[3, С.32]
Постоянство условий полимеризации обеспечивает полимеру однородность по структуре макромолекул. Но на практике постоянство основных факторов, определяющих молекулярную структуру полимера, не соблюдается. С этим связана зависимость молекулярных характеристик ПЭВД от типа реактора, в котором проводится полимеризация (рис.7.21) [121].[6, С.141]
Поэтому возникла необходимость в переработке и дополнении предыдущего издания книги, Задача эта облегчалась тем, что за истекший период было опубликовано много работ, посвященных вопросам прочности полимеров, их упруго-вязким свойствам, структуре макромолекул в растворах и т. д., что позволило о некоторых разделах не излагать полностью материал, а сослаться на соответствующие руководства. Поэтому разные разделы книги переработаны в различной степени.[4, С.12]
Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молекулярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитаны инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объемом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик микропористой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации.[5, С.15]
В настоящей главе кратко изложены важнейшие сведения о молекулярном строении полимеров, необходимые для понимания связи между структурными характеристиками полимеров и их свойствами, с одной стороны, и условиями получения, с другой. Рассмотрены также некоторые свойства разбавленных растворов полимеров, так как методы, основанные на изучении этих свойств, являются в настоящее время главным источником информации о структуре макромолекул. Подробно эти вопросы освещены в ряде монографий [1—5].[1, С.19]
В автоклавном реакторе непрерывного действия все компоненты реакционной смеси находятся в идентичных условиях полимеризации, но различаются по времени пребывания. В реакторе трубчатого типа все компоненты реакционной смеси пребывают в зоне реакции одно и то же время, ко по длине реактора условия синтеза различны. Отсюда следует, что в первом случае макромолекулы должны обладать одинаковым относительным содержанием структурных элементов (частота разветвленности, степень ненасыщенности), но сильно различаться по молекулярной массе в соответствии с шириной распределения по временам пребывания. Во втором случае полимер должен быть полидисперсным как по молекулярной массе, так и по структуре макромолекул. Исследования подтверждают это [53, 111, 122]. Главные различия молекулярной структуры основных промышленных марок ПЭВД, синтезированных в автоклавных (I) и трубчатых (II) реакторах, заключаются в следующем:[6, С.141]
Если подвергать полимеризации смесь двух или более мономеров, то в структуре макромолекул будут содержаться звенья всех мономеров. Такой процесс называют сополимеризацией (совместной полимеризацией), а[8, С.38]
Существенно то, что, хотя принципиальные возможности достижения определенных механических прочностей «зашифрованы» в структуре макромолекул [3], механические свойства реализуются на уровне не молекулярной, а надмолекулярной структуры [4] (в дальнейшем мы будем говорить об уровнях надмолекулярной организации). Подчеркиваем, что это касается в первую очередь именно механических свойств. Если молекулы обладают полупроводниковыми, антирадиационными или кислотоустойчивыми свойствами, то полимер наверняка тоже будет ими обладать, независимо от надмолекулярной организации. Но если молекулы обладают каучуко- или волокноподобными свойствами, то это еще не означает, что при любом способе формования изделий из полимера получится каучук или волокно.[12, С.46]
При переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимерным вероятность полифункциопального катализа повышается не только благодаря близкому расположению каталитически активных групп в первичной структуре макромолекул, но и вследствие того, что эти группы могут сближаться при сворачивании макромолекулы. Так, константа скорости гидролиза ге-НФА в присутствии поли-4(5)-втгаилимидазола при рН 8,2 в 1,4 раза, а при рН 9,0 в 2,5 раза больше, чем в присутствии мономсрного имидазола. Общий каталитич. эффект имидазода складывается из вклада нейтральной и анионной форм и должен зависеть от рН среды. Увеличение каталитич. активности в присутствии К. и. по сравнению с мопомерпыми катализаторами связывается с трифупкциопалытым взаимодействием между субстратом и двумя нмидазольными группами. При средних значениях рН одна из нейтральных имидазольных групп выступает в роли пуклеофила, а другая — обобщенного основания (схема I) или к-ты (схема II); при более высоких значениях рН в роли обобщенного основания выступает имидазольная группа в анионной форме (схема III):[15, С.483]
При переходе от низкомолекулярных катализаторов к полимериым вероятность полифункционального катализа повышается не только благодаря близкому расположению каталитически активных групп в первичной структуре макромолекул, но и вследствие того, что эти группы могут сближаться при сворачивании макромолекулы. Так, константа скорости гидролиза и-НФА в присутствии поли-4(5)-винилимидазола при рН 8,2 в 1,4 раза, а при рН 9,0 в 2,5 раза больше, чем в присутствии мономерного имидазола. Общий каталитич. эффект имидазола складывается из вклада нейтральной и анионной форм и должен зависеть от рН среды. Увеличение каталитич. активности в присутствии К. п. по сравнению с мономерными катализаторами связывается с трифункциональным взаимодействием между субстратом и двумя имидазольными группами. При средних значениях рН одна из нейтральных имидазольных групп выступает в роли нуклеофила, а другая — обобщенного основания (схема I) или к-ты (схема II); при более высоких значениях рН в роли обобщенного основания выступает имидазольная группа в анионной форме (схема III):[17, С.480]
Крахмал не является химически индивидуальным веществом. Он представляет собой смесь полисахаридов. Полисахариды крахмала можно разделить на две главные фракции, различающиеся по степени полимеризации и пространственной структуре макромолекул, - амилозу и амилопектин.[8, С.311]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.