Термодинамика полимеризации. Л., как и др. соединения, полимеризуются при условии ДС < 0. Здесь AG — изменение термодппампч. потенциала системы, причем ДО = АИ — Т AS, где ДЯ — изменение эн-тальппп, AS — изменение энтропии. Т — теми-ра реакции, К. Уменьшение AG при полимеризации Л. с небольшим числом зненьев в цикле определяется в основном уменьшенном эиталышн системы, при полимеризации больших слабо напряженных циклов — возрастанием энтропии. Значение (— АН) реакции для незамещенных Л. возрастает с увеличением размера цикла, достигая максимума для 9-члепного Л.,[4, С.15]
Если предельные темп-ры полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) одного или обоих соноли-меризующихся мономеров близки к темп-ре С., то последняя может сопровождаться деполимеризацией. При этом состав сополимера не подчиняется ур-нию (1) и, кроме того, зависит от темп-ры опыта и концентрации мономеров. Существуют ур-ния состава сополимера, выведенные с учетом склонности к деполимеризации как одного, так и обоих мономеров, однако практич. применение ур-ний, относящихся к последнему случаю, затруднено.[5, С.224]
Как правило, мономеры представляют собой вполне устойчивые вещества; самопроизвольная П.— редкое исключение. Поэтому способность данного мономера к П., наряду с тормодинамич. факторами (условие убыли свободной энергии — см. Термодинамика полимеризации), определяется также и кинетическими, т. е. наличием подходящего катализатора, выбором условий и т. д. Эти две группы факторов далеко не всегда взаимосвязаны. Напр., этилен из числа винилышх соединений имеет наибольшую теплоту П. и, следовательно, находится в наиболее благоприятных термодинамич. условиях (изменение энтропии при П. большинства винилышх мономеров почти одинаково), однако до открытия Циглера — Натта катализаторов он считался весьма инертным мономером, малоактивным в радикальной и неактивным в ионной П. В то же время изобу-тилен, теплота П. к-рого вдвое меньше, полимеризуется с почти взрывной скоростью даже при —180 °С.[4, С.443]
Поэтому в равновесии с активными центрами всегда остается нек-рое количество мономера. Равновесная концентрация мономера определяется термодинамич. характеристиками полимеризующейся системы и поэтому но зависит от механизма процесса (подробнее см. Термодинамика полимеризации).[4, С.444]
ТЕРМОДИНАМИКА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (thermodynamics of polymerization, Thermodynamik der Polymerisation, thermodynamique de polymerisation).[5, С.303]
Для большинства Ц. м. энтальпийный и энтропийный вклады в изменение свободной энергии при полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы друг с другом. Поэтому предельные темп-ры полимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необходимо учитывать равновесный характер процесса. Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энтальпийный вклад больше энтропийного.[5, С.441]
Каждый из элементарных актов, в свею очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных аетов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации).[5, С.480]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.