В ванадиевых катализаторах циглеровского типа органические соединения непереходного металла выполняют те же функции, что и в титановых. Отличительной чертой первых является незначительная зависимость тиранс-стереоспецифичности комплексов на основе галогенидов ванадия от строения и количества АОС. Считается, что соединения V(4+) или V (5+) легче восстанавливаются АОС, чем производные Ti (4+) [4, 85]. Показано, что уже эквимо-лярные количества Al2Et3Cl3 очень быстро (за 1—2 с) практически полностью алкилируют УС14 до VC13R, которое быстро претерпевает восстановительное деалкилирование с образованием соединения V(3+). Изучение реакции VC14 с RnAl2Cl6.n (n = 2-6) показало, что скорость алкилирования (и восстановления) ванадия понижается с уменьшением количества алкильных групп в АОС. Сока-тализаторы с радикалами меньшего размера реагируют быстрее (Me > Et > t-Bu) [85].[3, С.57]
При сополимеризации на гомогенных ванадиевых катализаторах бутадиен полимеризуется в положении 1,4-транс, а пентадиен — в положении 1,4-тиранс и 1,2. На системе А1(С2Н5)2С1—V(Ac. Ac.)3 получены сополимеры, содержащие до 30% пентаднена, на системе Al(C.,H5)li5 Cllj5—V(Ac. Ac.)3 — от 28 до 62% (молярные концентрации). При молярном содержании пен-тадпена более 25% сополимеры полностью аморфны.[5, С.155]
При сополимеризации на гомогенных ванадиевых катализаторах бутадиен полимеризуется в положении 1,4-яграис, а пентадиен — в положении 1,4-лграис и 1,2. На системе A1(C2H5)2CI—V(Ac. Ac.)3 получены сополимеры, содержащие до 30% пентадиена, на системе А1(С2Н5)1)5 CI1|5—V(Ac. Ас.)3 — от 28 до 62% (молярные концентрации). При молярном содержании пон-тадиена более 25% сополимеры полностью аморфны.[6, С.152]
Изучение кинетических закономерностей сополимеризации на ванадиевых катализаторах показывает, что каталитические си стемы типа VOC13, VC14 имеют полицентровой характер, т е в них существует несколько типов активных центров, которые раз тичаются по активности [195 196] Потицентровои характер ка тализатора на каталитической системе VOC13 А1(С2Н5)С1 с до статочной определенностью подтверждается кривыми ММР фракционирование синтезированных полимеров методами дроб ного осаждения показывает, что они характеризуются четко вы раженными бимодальными ММР Это свидетельствует о присут •ствии в системе по крайней мере 2 типов активных центров с различными кинетическими характеристиками[2, С.29]
Синдиотактический полипропилен первого поколения производился на ванадиевых катализаторах Циглера-Натты и содержал значительное количество изотактических сегментальных блоков и стереонерегулярностей. Это приводило к низким уровням синдиотактичности (обычно от 60 до 70 % синдиотактиче-скихтетрад) и к низким характеристикам механических и температурных свойств.[7, С.25]
В литературе очень мало сведений о закономерностях процесса полимеризации этилена на ванадиевых катализаторах. Большинство публикаций относится к синтезу сополимеров этилена с большим содержанием сомономера (эластомеров). Описана [134J кинетика[1, С.114]
Как следует из данных табл. 4.3, по выходу полимера на 1 г катализатора («суммарного») лучшими являются процессы на гомогенных ванадиевых катализаторах и процесс фирмы «Филлипс». Однако одинаковые максимальные результаты в первом случае достигаются при меньшем времени контакта (0,5 ч).[1, С.136]
В отличие от аллилхлорида акролеин превращается в акрилонитрил с удовлетворительным выходом нетолько на алюмованадиевом, но и на других смешанных ванадиевых катализаторах,в частности на ванадатах олова, титана и висмута [6]. Однако наиболее приемлемым для окислитель-, ного аммонолиза акролеина оказался все же первый из названных контактов (V205 - 36%, А1203 - 64%). Из рис. 2 видно, что на этом контакте при скорости подачи альдегида 133 г!л катализатора в час и молярном соотношении акролеин : кислород : аммиак, равном 1 : 13 : 4,8, выход акрилонитрила достигал 55% на взятое исходное вещество. Газообразные продукты были представлены главным образом окислами углерода, синильной кислотой, а также водородом. * j Как уже отмечалось, молярное соотношение кислорода и акролеина играет существенную роль в процессе превращения акролеина в акрилонитрил. С увеличением количества воздуха, подаваемого в зону реакции,[4, С.278]
Процесс производства ПЭВД без промывок на гомогенных ванадиевых .катализаторах Процесс производства ПЭНД с отпаркой растворителя и применением ТМК на носителе[1, С.130]
выход акрилонитрила проходит через максимум (рис. 3, б). Характер кривых выхода окислов углерода (рис. 3, г) свидетельствует о том, что с увеличением концентрации кислорода доля реакций глубокого окисления повышается. При небольших концентрациях кислорода выход акрилонитрила и окислов углерода был невелик, а в продуктах реакции присутствовал акролеин. Количества последнего возрастало с повышением температуры (рис. 3, а). Одновременно с этим падал выход акрилонитрила и других продуктов реакции. Данное явление было, по-видимому, связано с расходом кислорода на реакцию окисления аммиака, скорость которой на ванадиевых катализаторах с повышением температуры резко возрастает [7].[4, С.278]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.