Еще одна группа явлений, которая, казалось, может влиять на реакцию роста цепи в виниловой полимеризации, была открыта Мортоном и сотрудниками при изучении действия некоторых комплексных алфиновых катализаторов на бутадиен и изопрен. Изучавшиеся алфиновые катализаторы получаются при взаимодействии алкоголята щелочного металла, например изопропилата натрия, с галоидоолефином, таким, как хлористый аллил. Продукт такой реакции, представляющий тонкую взвесь NaCl, на которой адсорбированы (CH3)2CHONa и CH2=CHCH2Na, полимеризует бутадиен не только с удивительно высокой скоростью, но и с образованием преимущественно транс-! ,4-соединений без какого-либо образования гелеобразных побочных продуктов. Здесь снова трудно уяснить специфическое действие каталитической системы, не допустив наличия влияния катализатора или окружающей среды на каждый индивидуальный акт роста цепи.[3, С.13]
Тобольский и Бейсал [767], обсуждая литературные данные о скорости инициирования при виниловой полимеризации пришли к выводу, что скорость полимеризации стирола в присутствии различных инициаторов не зависит ни от концентрации инициатора, ни от температуры. Кинетические константы для полимеризации стирола вычислены Тобольским, Оффенбахом [768], Палитом, Найди, Саха [769] (см. стр. 62—68).[2, С.213]
Шапиро, Мага и сотр. [1583] рассмотрели факторы, благоприятствующие каждой из двух конкурирующих при виниловой полимеризации реакций: рекомбинации первичных радикалов (1) и инициирования (2). При обсуждении кинетических уравнений показано, что во всех случаях, когда реакцией (1) нельзя пренебречь, не соблюдается зависимость общей скорости полимеризации (и) от корня квадратного из скорости инициирования (va) и экспонент может изменяться от 0,5 до нуля при увеличении доли реакции (1). При исследовании полимеризации стирола, инициированной у-излучением, установлено, что при высоких интен-сивностях скорость полимеризации растет медленнее, чем это соответствует ее пропорциональности концентрации мономера М'1'.[4, С.272]
Благоприятное влияние предварительного расположения молекул мономера на протекание реакции роста цепи в виниловой полимеризации привело к теории «матричной полимеризации». Эта теория первоначально была изложена в статье Мельвилля и Уотсона, отметивших положительное влияние на полимеризацию метилметакрилата растворенных в нем макромолекул полиметилметакрилата. Растворение полимера явно вызывает определенное упорядочивание жидкости, непосредственно окружающей цепи макромолекул. Благодаря подобной «адсорбции» молекул мономера имеет место такое расположение их, которое способствует реакции роста цепи.[3, С.13]
Значительное число работ и патентов посвящено применению поливинилового спирта в качестве эмульгатора при виниловой полимеризации [277—308], связующего при приготовлении га-лоидосеребряных фотографических эмульсий [309—337] и при фотохимическом изготовлении печатных шаблонов [338—346].[4, С.447]
Значительное число работ и патентов посвящено применению поливинилового спирта в качестве эмульгатора при виниловой полимеризации ^-«е^ связующего при приготовлении галоидосе-ребряных фотографических эмульсий497-512 и при фотохимическом изготовлении печатных шаблонов 513~519.[5, С.576]
Надежной основой для понимания различных новых каталитически активных систем при полимеризации олефинов является довольно хорошо разработанный и твердо установленный механизм гомогенной виниловой полимеризации [1], а поэтому весьма краткий обзо{> этой области поможет сформулировать основные идеи для объяснения более сложных случаев.[3, С.17]
Уравнения (1)—(3) были экспериментально подтверждены во многих случаях, когда превалировали условия гомогенного стационарного состояния и когда не было никаких осложнений, связанных с другими эффектами. Обнаружено, что реакция передачи цепи — это еще один элементарный акт, который часто имеет место при инициировании виниловой полимеризации свободными радикалами; он состоит в переходе неспаренного электрона к 'другой молекуле в системе и механизм реакции может быть представлен в виде схемы:[3, С.19]
Эти наблюдения привели к предположению, что растворимые комплексы мономеров с противоионами в случае ионной полимеризации могут поставить молекулу мономера, которая готовится стать очередным звеном растущей цепи, в такое положение, что она химически войдет'в растущую макромолекулу только при очень ограниченных стерических условиях. Более того, вскоре было найдено, что можно управлять не только цис-mpawc-присоединением в диеновой полимеризации, но и пространственным регулярным расположением заместителей в полимере при виниловой полимеризации, используя комплексующую способность положительного противоиона при анионном процессе. Группы исследователей фирм «Роом энд Хаас компани» и «Америкэн цианамид корпорейшн» сообщили о получении ими стереорегулярных акриловых и метакриловых полимеров**,[3, С.14]
Чтобы вызвать любой из процессов такого рода, необходимо, чтобы в любой системе, выбранной для полимеризации, — в жидкой фазе, растворе, суспензии или эмульсии — возникла и поддерживалась в течение некоторого периода времени определенная концентрация активных центров — свободных радикалов, катионов или анионов. Было накоплено большое количество экспериментальных приемов и разработаны теоретические обоснования относительно разнообразных путей и способов создания активных центров определенного типа в водных или неводных системах при заданных температурах и в присутствии различных мономеров. Таким образом, эффективный контроль за процессами инициирования в виниловой полимеризации стал, существенным элементом при производстве больших количеств ценных полимерных материалов.[3, С.11]
лась как характерная черта ионной виниловой полимеризации, и вполне естественно, что возможное замещение сокатализатора мономером влияет на стерически регулируемое вхождение отдельных молекул мономера, если такое регулирование допускается комплексообразованием и достаточно низкими температурами. Образование изотактической структуры у некоторых поливиниловых эфиров и все процессы 1 /i-цг/с-полимериза-ции бутадиена и изопрена в гомогенном растворе (см., например, гл. VIII) являются, по-видимому, примерами того, когда противоион способен прежде всего образовывать определенного типа комплекс с мономером, а затем уже поставлять его к растущему концу цепи.[3, С.25]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.