Процессы в гетерогенных системах (растворение, установление равновесия между двумя фазами и вообще процессы, связанные с прохождением молекул через какую-либо поверхность раздела) могут протекать со значительными энергиями активации. Эта особенность также характерна для всех систем с большим: молекулярным или частичным весом. Каждая молекула (или частица), независимо от ее молекулярного веса (в первом приближении), обладает одним и тем же средним запасом молекулярно-кинетической энергии, но различным количеством полярных групп, вследствие чего активационные барьеры для отдельных групп будут суммироваться. Таким образом, даже при малых значениях энергии активации на 1 моль полярных групп теплота активации на 1 моль высокомолекулярного вещества может представлять собой очень большую величину и при значениях несколько сот малых калорий на 1 моль полярных групп составит в сумме много десятков больших калорий. При таких теплотах активации и при обычных температурах процессы обычно не идут, и поэтому мы легко можем представить себе возникновение метастабильных состояний при явлениях растворения (например, желатина в воде) или распределения между двумя фазами (полиэтиленоксид в опытах Шульца [91).[8, С.244]
Таким образом, по-видимому, более правильно было бы допустить быстрое установление равновесия между «растущими олиго-мерными цепями в разбавителе и олигомерами, слабо адсорбированными на поверхности частицы. Более медленный процесс переориентации олигомеров при их вхождении во внутреннюю часть частицы быстро становится эффективно необратимым, когда их молекулярная масса достигает значений, сравнимых с порогом зародышеобразования (см. рис. IV. 8). Сделав те же предположения, что и прежде, для скорости зародышеобразования получим[7, С.188]
В большинстве случаев концентрация жидкости в эфире целлюлозы невелика, вязкость этой фазы очень высока и поэтому установление равновесия продолжается очень значительное время. В некоторых же случаях обе фазы отличаются между собой по концентрации эфира целлюлозы на небольшую величину, причем кривая сдвинута в сторону малой растворимости (соответственно высокой степени набухания), и равновесие между двумя фазами с явным и резким расслоением их (по удельному весу) устанавливается довольно легко и быстро. В последующих сообщениях1 будет описана одна из таких систем, а именно: система диацетат целлюлозы— хлороформ, в которой концентрация ацетилцеллюлозы в тяжелой фазе составляет при нормальной температуре ~0,7%, а в легкой фазе <~6%. Оба слоя представляют собой прозрачные растворы, из которых могут быть получены нормальные по виду и по механической прочности пленки. Верхняя критическая точка для указанной системы лежит около 50— 60°, нижняя критическая точка отсутствует (лежит ниже температуры замерзания). В качестве примеров существования критических точек для систем эфир целлюлозы—жидкость можно привести следующие исследованные нами системы:[8, С.224]
Может быть, наиболее слабым местом всех рассмотренных теорий 'является то, что они представляют собой одно-молекулярное приближение. Установление равновесия в блочном полимере следует рассматривать как кооперативный процесс не только в пределах одной молекулы, но и во всем объеме полимера, т. е. возможность каждой элементарной перестройки зависит не только от состояния ближайших отрезков той же цепи, но и от положения сегментов окружающих ее молекул. Это обстоятельство представляет весьма существенное осложнение для дальнейшего развития теории.[3, С.33]
При прекращении действия напряжения, что имеет своим следствием новое изменение равновесного состояния, освобожденное тело восстанавливает свою исходную форму не сразу и не всегда полностью. Установление равновесия в этом случае, также называемом упругим последействием, а более точно — обратным упругим последействием, происходит в два этапа: в момент снятия напряжения деформация сразу уменьшается на величину еу, а затем постепенно уменьшается вследствие уменьшения евэ(?); необратимая часть деформации 8B(f) при этом не изменяется.[9, С.165]
При прекращении действия напряжения, что имеет своим следствием новое изменение равновесного состояния, освобожденное тело восстанавливает свою исходную форму не сразу и не всегда полностью. Установление равновесия в этом случае, также называемом упругим последействием, а более точно — обратным упругим последействием, происходит в два этапа: в момент снятия напряжения деформация сразу уменьшается на величину еу) а затем постепенно уменьшается вслед-<ствие уменьшения eB3(f); необратимая часть деформации sB(t) при этом не изменяется.[11, С.165]
На время достижения состояния равновесия в растворах полимеров (т. е, на время релаксации) значительно влияют примеси электролитов, например минеральные соли, которые часто содержатся в полимерах. Соли в водных растворах диссоциируют, и образующиеся ионы притягивают полярные группы цепей полимеров, создавая между цепями мостичные межмолекулярные связи. Наличие таких связей приводит к увеличению времени релаксации, затрудняет перемещение цепей и замедляет установление равновесия. Если эти связи не очень прочны, полимер растворяется; ино!да они настолько прочны, что препятствуют неограниченному растворению полимера. Поэтому полимеры, содержащие минеральные примеси, следует тщательно очищать. Для этого используют диализ и элекгродиалнз.[1, С.332]
При ф = 90° это уравнение совпадает с условием Антонова. Однако практического применения эта простая зависимость, по-видимому, не нашла. Так называемый метод «нейтральной капли» — еще один из вариантов решения проблемы измерения поверхностной энергии по результатам смачивания. Этот метод заключается в изучении формы капли (например, капли расплава металла) на поверхности твердого тела [14, 40, 61, 62]. Предполагается, что расплав не взаимодействует с подложкой (капля «нейтральна»). Установление равновесия в этой системе сопровождается появлением на подложке под каплей жидкости прогиба — ямки. Необходимые для определения фт значения углов а и р рассчитывают по высоте hi и углублению hz капли и по диаметру лунки L (рис. II. 1). Сравнение значения поверхностной энергии кристаллов хлорида натрия, полученного этим методом [40] (266 эрг/см2), со значениями, полученными другими методами [4] (150 — 300 эрг/см2), свидетельствует о перспективности метода «нейтральной капли».[5, С.57]
Ясно, что высокие вязкости концентрированных растворов обусловливают очень медленное отделение первой фазы от второй, представляющей собою именно такой концентрированный раствор, в результате чего часто образуются системы с незавершенным гидростатическим равновесием. Этим обстоятельством, как уже указывалось, объясняется в значительной мере тот факт, что в течение долгого времени на системы полимер — растворитель не распространялись те закономерности, которые были ранее изучены для низкомолекулярных поликомпонентных смесей. Медленное установление равновесия, выходящее по времени за пределы продолжительности эксперимента, приводило к тому, что такие системы считали не подчиняющимися правилу фаз.[4, С.45]
Наоборот, при фракционировании по третьему методу («вымывания» фракций) преимущественное влияние на результат фракционирования оказывает кинетика процесса. Вообще растворение полимеров протекает сравнительно медленно и равновесие достигается в основном благодаря односторонней диффузии низкомолекулярных растворителей в полимер, а не путем диффузии громоздких макромолекул в растворитель. Поэтому можно ожидать быстрого достижения равновесия только тогда, когда речь идет о получении однофазной системы. Если же полного растворения полимера в жидкости не наблюдается, а должна образоваться двухфазная система с высокой концентрацией полимера во второй фазе, то окончательное установление равновесия в обеих фазах может затягиваться на очень продолжительное время. При очень малой скорости диффузии макромолекул в растворитель будут переходить в первую очередь наиболее короткие цепи полимера, что и обеспечивает фракционное разделение вещества. Но такие же короткие цепи, находящиеся далеко от поверхности образца полимера, будут переходить в раствор крайне медленно. Это обстоятельство приводит к необходимости вести фракционирование по этому методу из тонкой пленки полимера, нанесенной на подложку (метод, впервые предложенный Гликманом12 и развитый далее Фуксом13).[4, С.43]
Рис. 113. Установление равновесия в системе полистирол — толуол (мембрана —[6, С.171]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.