Вопрос о значениях эффективности инициирования при полимеризации этилена и влиянии на эту величину различных факторов практиче-ски не изучен. Эффективность инициирования, вероятно, имеет весьма низкие значения, так к ак температура процесса на 1 00 °С и более превышает значения, при которых обычно используются соответствующие перок-сиды. Учитывая высокие значения энергии активации (для различных пер* оксидов Е= 105т- 150 кДж/моль), скорость распада пероксидов в условиях процесса исключительно велика и побочные реакции радикалов (например, эффект клетки) не могут не играть существенной роли.[2, С.55]
Саха, Найди и Палит [76] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. Эффективность инициирования практически не зависит от температуры и уменьшается при разведении мономера толуолом или этилацетатом; при концентрации метилметакрилата 0,93 моль/л эффективность инициирования уменьшилась до —0,4.[9, С.51]
Интересной особенностью фотополимеризации является уменьшение эффективности инициирования при переходе от длинных волн к коротким (см. табл. 6). Так как это уменьшение эффективности происходит в пределах одной полосы электронного поглощения, то можно сделать вывод, что увеличение колебательной энергии в возбужденном состоянии облегчает спонтанную дезактивацию возбужденной молекулы мономера. Возможно, что в этих условиях спонтанная дезактивация подавляет и концентрационную дезактивацию.[9, С.63]
Приведенные выше данные еще не позволяют сделать какие-либо заключения об эффективности инициирования перекисью бензоила. Как указывалось выше, эффективность инициирования в значительной мере, если не в основном, определяется первичной рекомбинацией. Так как первичным процессом при распаде перекиси бензоила является образование двух бензоатных радикалов, то первичная рекомбинация должна приводить к образованию исходной молекулы перекиси. Опытная константа первого порядка распада перекиси включает также вероятность первичной рекомбинации бензоатных радикалов, которая может быть не одинаковой в различных растворителях, так как скорость диффузионного разделения радикалов пары зависит от вязкости среды (см. уравнение (74), глава I). Возможно, что небольшие различия в константах распада первого порядка, найденные для различных растворителей [22, 37, 46], следует объяснить этим эффектом.[9, С.49]
При неизменных значениях конста11Т элементарных реакций и практически постоянной эффективности инициирования уравнения (1.104) и (1.105) принимают более простой вид:[1, С.75]
Пример 242, Выведите зависимость расхода мономера в полимеризации от начальной концентрации инициатора, ни реакции, эффективности инициирования и констант элемен! тарных реакций при условии, что / и константы роста, обрьг и гемолитического распада инициатора практически Определите начальную концентрацию инициатора, при которс через 2,5 ч после начала полимеризации винилового мономеЕ содержание мономера составит 43 % от исходного, если / = 0,7 fcr = 3,7-10-6 c-[, kf'.kfr* = 0,89 л"-5[1, С.86]
Пример 8. При полимеризации О I н раствора винилового мономера эффеюивность инициирования равна 0,5 Оцените ожидаемое значение эффективности инициирования, если при уменьшении концентрации мономера в два раза при прочих равных условиях "значения констант скорости не изменяются[1, С.12]
Довольно большие скорости полимеризации в кислых средах можно объяснить уменьшением размера латексных частиц и увеличением их числа. Некоторое снижение скорости 'при рН менее 5 обусловлено уменьшением эффективности инициирования за счет частичного разложения гидроперекиси кумола по «ислотно-катали-[8, С.39]
Но так дзр_уг>нт1Р»тряпид мпнпмрря (ОД —ю моль/л) горазда бшшше концентрации радикалов (10~8 моль/л), практически будет им.рть место только ншщннрование. Таким образом, главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования, является дезактивация первичных радикалов вследствие образования устойчивого фенилбензоата — реакция (4). Иногда уменьшение концентрации мономера при низких концентрациях его также вы-[7, С.95]
Пример 10. При полимеризации разбавленного водного раствора якрн1амид.а (50°С) в присутствии 2,27 - Ю~ * моль л"1 персульфата калия наблюдается следующее изменение константы j омолитического распада, инициатора и эффективности инициирования во времени:[1, С.15]
Экспериментальные данные .показывают, что увеличение скорости инициирования при переходе к эмульсионным условиям связано с 'повышением скорости разложения гидроперекиси на радикалы на поверхности раздела фаз, а также с ростом эффективности инициирования в эмульсии по сравнению с гомогенной системой [145].[8, С.41]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.