Выделение воды при распаде гидроперекисей объясняли процессом инициирования разложения гидроперекиси по схеме, приведенной на стр. 139:[4, С.152]
Несмотря на то что в рассматриваемой реакции окисления следует учитывать протекание индуцированной реакции разложения гидроперекиси, из ранее сказанного следует, что скорость инициирования реакции окисления в эмульсии пропорциональна дисперсности системы, величине поверхности раздела и мало зависит от способа ее достижения. При этом нельзя исключить влияние химической природы адсорбционных слоев эмульгатора, если эмульсия стабилизирована эмульгатором.[3, С.42]
Экспериментальные данные .показывают, что увеличение скорости инициирования при переходе к эмульсионным условиям связано с 'повышением скорости разложения гидроперекиси на радикалы на поверхности раздела фаз, а также с ростом эффективности инициирования в эмульсии по сравнению с гомогенной системой [145].[3, С.41]
При использовании нафтенатов и стеаратов натрия, кобальта и других металлов в качестве катализаторов окисления наряду с окислением эффективно протекают реакции каталитического разложения гидроперекиси, что уменьшает селективность процесса.[2, С.192]
Довольно большие скорости полимеризации в кислых средах можно объяснить уменьшением размера латексных частиц и увеличением их числа. Некоторое снижение скорости 'при рН менее 5 обусловлено уменьшением эффективности инициирования за счет частичного разложения гидроперекиси кумола по «ислотно-катали-[3, С.39]
Продукт распада гидроперекиси 1, 1-диметил-З-фенилин-данол-3 образуется при этой глубине окисления в количестве около 2,5%. В дальнейшем количество продуктов распада заметно увеличивается и при глубине окисления около 36% достигает 10%. Добавка соды уменьшает скорость разложения гидроперекиси и позволяет .повысить ее выход. Аналогичное действие оказывает и понижение температуры. Однако уже при 80° углеводород окисляется настолько медленно, что щроведение реакции в этих условиях .нецелесообразно.[1, С.51]
Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакри-лата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенных соединений. Отсутствие воды сказывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Me", в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафте-нат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fea+ в Fe3* гидроперекисью и перекисью беизоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe3+ в Fes+ в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/молъ (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе коон[7, С.424]
Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и оргапич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакри-лата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенных соединений. Отсутствие воды сказывается прежде всего в замедлении восстановления Men + 1 в Me", в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя п концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бепзоила — бензоин — пафте-иат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fc2+ в Fe3+ гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при — 70°С. Восстановление Fe3+ в Fe2+ в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/молъ (20 ккая/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH[6, С.427]
против 117 кдж/молъ (28 ккал/моль) для термич. разложения гидроперекиси. Близость значений энергии активации разложения гидроперекиси в присутствии всех компонентов системы и энергии активации восстановления Fe3+ в Fe2+ бензоином иллюстрирует определяющую роль последней реакции в кинетике действия системы в целом. В связи с этим применение более сильных восстановителей, напр, диэтилового эфира диоксималеиновой к-ты, приводит к повышению эффективности системы.[7, С.424]
против 117 кдж/.поль (28 ккал/моль) для тсрмич. разложения гидроперекиси. Близость значений энергии активации разложения гидроперекиси в присутствии всех компонентов системы и энергии активации восстановления Fe3+ в Fe2+ бензоином иллюстрирует определяющую роль последней реакции в кинетике действия системы в целом. В связи с этим применение более сильных восстановителей, напр, днэтнлолого эфира дпоксп-малепновой к-ты, приводит к повышению эффективности системы.[6, С.427]
восстанавливают Fe3+ в Fe2 + . Это исключает возможность развития процесса по типу обратимых систем. При введении в систему солей железа они мгновенно окисляются гидроперекисями в окиспые соли и только последние принимают участие в развитии процесса. Инициирование полимеризации в этой системе не связано с первичной стадией разложения гидроперекиси; полимеризация идет только после ее полного израсходования. Эффект инициирования объясняется, по-видимому, образованием нового промежуточного соединения не-перокисного характера, термически менее стойкого, чем исходная гидроперекись. Механизм действия системы можно представить в след, виде:[6, С.429]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.