Статья по теме: Электростатич взаимодействия

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей. В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферич. клубком, на поверхности к-рого равномерно распределен заряд иолшюна; в другой — что заряды локализованы и реагент испытывает электростатич. воздействие лить тех заряженных групп, к-рые являются ближайшими соседями атакуемой функциональной группы полимера. Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается.[1, С.439]

Эффект соседних звеньев. Ближайшие соседние звенья могут влиять па реакционную способность функциональных групп в П. п. не только путем электростатич. взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и но др. механизмам. При хлорировании полиэтилена в р-ре реакционная способность мети леновых групп в ходе процесса уменьшается в результате[1, С.439]

Стерич. и электростатич. взаимодействия. Значение таких взаимодействий было продемонстрировано в работах Фордхэма с сотр. Было показано, что их роль можно усилить настолько, что удается добиться образования стереорогулярных кристаллич. полимеров. Эти взаимодействия должны в максимальной степени способствовать отталкиванию заместителя каждого вновь присоединяющегося мономера. Тогда образуются полимеры синдиотактич. структуры. Эффект регулирования достигается либо выбором мономеров с наиболее объемными или наиболее полярными заместителями, либо (для данного мономера) путем подбора растворителя с минимальной диэлектрич. постоянной или снижением темп-ры опыта. Указанные параметры способствуют увеличению относительного вклада стерич. и электростатич. взаимодействий так, что при росте цепи разрешенным оказывается только один тип присоединения мономера, при к-ром каждые два соседних заместителя оказываются максимально удаленными друг от друга.[2, С.261]

В типичных ионных кристаллах электростатич. взаимодействия делокализованы между многими атомами; в случае ковалентной связи валентные взаимодействия полностью локализованы. Взаимодействия в ионных парах представляются промежуточными между ионным кристаллом и ковалентной связью. Ионные комплексы могут существовать в виде квадруполей (I) или агрегатов с большой степенью ассоциации (трехмерных комплексов). +[2, С.262]

Присутствие ионов в полимерах обусловлено элект-ролитич. диссоциацией ионогенных участков макромолекул, наличием примесей, а также инжекцией (холодной эмиссией) ионов в полимер из электродов. Многие полимеры характеризуются низкими значениями диэлектрич. проницаемости (е<10). В таких системах вследствие электростатич. взаимодействия ионы связаны в ионные пары, не имеющие электрич. заряда. Поэтому при прочих равных условиях увеличение в (напр., при переходе от неполярных полимеров к полярным) приводит к экспоненциальному росту степени диссоциации и ионной проводимости полимера. Значение е, как и время релаксации дипольной поляризации, определяющее уост, зависит от строения макромолекул и структуры полимера. Все факторы, приводящие к уменьшению подвижности макромолекул (напр., сшивание) и к падению е, способствуют уменьшению ионной проводимости. Так, экспоненциальное уменьшение ионной проводимости наблюдается с ростом степени кристалличности полимеров.[2, С.471]

Электростатич. взаимодействия 3—522, 524[2, С.574]

Одно из замечательных свойств ферментов — высокая избирательность (селективность) их действия. Под селективностью катализаторов подразумевают их способность «различать» субстраты, отличающиеся химич. природой реакциоппоспособной связи, строением групп, непосредственно не участвующих в каталитич. акте, и конфигурацией асимметрич. центра молекулы. Селективность ферментативных реакций связывается со стадией предварительной адсорбции вследствие взаимодействия «якорных» групп субстрата и связывающих или контактных функциональных групп, входящих в активный центр фермента. Т. о., для осуществления селективности процесса К. п., помимо каталитически активных групп, должен содержать также связывающие группы. Синтетич. селективные К. п. делят на две группы: 1) полиэлектролиты (полиамфолиты), работающие в области значений рН, близких к рК полиэлектролита, 2) сополимеры, в состав к-рых наряду с каталитически активными сомономерами входят сомоно-моры, осуществляющие связывание субстрата за счет сил электростатич. взаимодействия, водородных или гидрофобных связей.[3, С.481]

Одно из замечательных свойств ферментов — высокая избирательность (селективность) их действия. Под селективностью катализаторов подразумевают их способность «различать» субстраты, отличающиеся химич. природой реакционноспособной связи, строением групп, непосредственно не участвующих в каталитич. акте, и конфигурацией асимметрич. центра молекулы. Селективность ферментативных реакций связывается со стадией предварительной адсорбции вследствие взаимодействия «якорных» групп субстрата и связывающих или контактных функциональных групп, входящих в активный центр фермента. Т. о., для осуществления селективности процесса К. п., помимо каталитически активных групп, должен содержать также связывающие группы. Синтетич. селективные К. п. делят на две группы: 1) полиэлектролиты (полиамфолиты), работающие в области значений рН, близких к рК полиэлектролита, 2) сополимеры, в состав к-рых наряду с каталитически активными сомономерами входят сомоно-меры, осуществляющие связывание субстрата за счет сил электростатич- взаимодействия, водородных или гидрофобных связей.[4, С.478]

При исследовании систем поли-М-винилимидазол (катализатор) — сополимеры акриловой к-ты с п-ни-трофенил-4-винилбензоатом и 2,4-динитрофенилбензо-атом было показано, что поли-1М-винилимидазол (в отличие от имидазола и N-метилимидазола) в низких концентрациях при рН 7,5 высоко эффективен при соль-волизе сополимеров. Поразительную реакционную способность сополимеров при сольволизе в присутствии поли-!Ч-винилимидазола авторы работы объясняют обратимым образованием комплекса между субстратом и катализатором, внутри к-рого происходит нуклео-фильная атака третичным азотом катализатора карбонильного кислорода сложноэфирной связи субстрата. Комплекс удерживается за счет электростатич. взаимодействия карбоксидат-ионов субстрата и протониро-ванных аминогрупп катализатора. При исследованном рН в катализаторе находится только ок. 5% протони-рованных пмидазольных групп. В тех случаях, когда используют модельные низкомолекулярные субстраты, для достижения высоких скоростей сольволиза необходима более высокая степень протонирования К. п.[4, С.481]

Общую картину взаимодействия заряженных реагентов с полиионами представляют на основе двух различных моделей. В одной из них принимается, что внешний реагент взаимодействует со сферич. клубком, на поверхности к-рого равномерно распределен заряд полииона; в другой — что заряды локализованы и реагент испытывает электростатич. воздействие лишь тех заряженных групп, к-рые являются ближайшими соседями атакуемой функциональной группы полимера. Остается, однако, не ясным, каковы условия реализации для каждой из этих моделей. Так, титрование полиоснований удовлетворительно описывается при учете взаимодействия с ближайшими соседями, тогда как для поликислот такого согласия, как правило, не наблюдается.[5, С.437]

Эффект соседних звеньев. Ближайшие соседние звенья могут влиять на реакционную способность функциональных групп в П. п. не только путем электростатич. взаимодействия с низкомолекулярным агентом, но и по др. механизмам. При хлорировании полиэтилена в р-ре реакционная способность метиле-новых групп в ходе процесса уменьшается в результате[5, С.437]

... отрезано, скачайте архив с полным текстом ! Полный текст статьи здесь