При комнатной температуре в полимерах область дисперсии е', отвечающая дипольной поляризации, как правило, имеет место при частотах 10—108 Гц, т. е. при значительно более низких, чем СВЧ. В соответствии с этим можно было бы ожидать, что в диапазоне СВЧ значения диэлектрической проницаемости будут близки к квадрату показателя преломления по, измеренному в видимой части спектра, а значения tg 8 (или е") близки к нулю. Однако экспериментальные данные показывают, что в полярных полимерах значения е' при СВЧ обычно превышают п^, а значения г" отличаются от нуля [4, с. 153].[5, С.103]
Анализ температурных зависимостей наивероятнейшего времени релаксации, параметра распределения X, кажущейся энергии, активации, величины Де = &о — е^ также позволяют заключить, что кинетическая единица при Т > Т*, ответственная за процесс дипольной поляризации, локализована в пределах мономерного звена или близка к мономерному звену.[5, С.109]
Электрическую релаксацию полимеров можно наблюдать как в постоянном, так и в переменном электрическом поле. При включении постоянного электрического поля в полимере возникает ток, уменьшающийся со временем (ток поляризации). По установлении в диэлектрике дипольной поляризации ток перестает зависеть от времени и тогда по остаточному току можно определить электрическую проводимость полимера Y. зависимость которой от температуры описывается выражением:[2, С.237]
Анализ температурных изменений таких параметров дипольной релаксации а- и р-процессов, как тр, е^'акс, Де = efl — sx, К, показал, что при СВЧ дипольное поглощение может быть отнесено к типу р-процессов, т. е. локализовано в весьма малых молекулярных объемах. К подобному заключению приводят данные исследования дипольной поляризации в пластифицированных полимерах и растворах полимеров, для которых в условиях резко ослабленного межцепного взаимодействия значения энергии активации и ТР при высоких температурах близки к наблюдаемым для р-процесса в блоке. Для таких систем, как полибу-тилметакрилат и сополимеры бутилметакрилата со стиролом, при высоких температурах не наблюдалось совпадения тр а- и р-процессов [92].[5, С.106]
Для статического случая, когда со =- 0, е' = 1 -f- 4nNq2/k, а при о -> оо, е" == ест. Значение е"->•(), как при <о->0, так и при w -> оо и проходит через максимум, равный е"Макс = (4nNq2/k) (1//ш0) при и = «о (рис. VII. 4). Сдвинутая по фазе компонента е" так же характеризует энергетические потери, как и в случае релаксации дипольной поляризации. Резонансное поглощение для полимеров менее существенно, чем дипольные релаксационные потери. В случае резонансного поглощения области максимума е" и изменения е' существенно уже, чем при релаксационных процессах.[1, С.239]
Первые исследования растворовгибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения тр = 0,7-10~8 4- 2,3-10~8 с и не зависит от степени полимеризации Z. Независимость тр от степени полимеризации карбоцепных полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливи-нилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением тр и вязкости ц с концентрацией полимера в растворе: при повышении се от 0,75 до 10 % тр полиметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как ц возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165].[5, С.112]
В приведенных нами примерах у ПТрФЭ и ПВДФ анизотропия е' и е" отрицательна, т. е. е'± > е' и е" > е". Это согласуется с представлением о том, что у полимеров с диполями, жестко связанными с цепью, ориентация диполей происходит в плоскости, перпендикулярной оси цепи. Знак анизотропии Де' и Де" может не совпадать, так как анизотропия диэлектрической проницаемости является следствием анизотропии электронной иди-польной поляризации, а анизотропия е"— только анизотропией дипольной поляризации. Например, у одноосно-ориентированного полиэтилентерефталата при Т <С Тс, т. е. в области ди-польно-групповой релаксации (Де'/у) • 103 = +180, [Де"/(е"у)]-• 102 = —5,5 [75]. Анизотропия е' у полиэтилентерефталата определяется анизотропией электронной поляризуемости фениль-ных колец, а анизотропия е" — ориентацией полярных сложно-эфирных групп.[5, С.94]
В общем случае процедура приведения, описанная выше, может быть применена лишь для процессов д и пол ьной поляризации, когда параметр распределения времен релаксации не зависит от температуры: Как правило, с температурой меняется величина е" в области максимума, как из-за изменения параметра времен релаксации а, так и величины Ае = ест — е» [см. выражение (VII. 6)], причем ес'т — е«> меняется с температурой весьма сложным образом. В связи с отмеченным обстоятельством, метод приведенных переменных применительно к процессам дипольной поляризации следует применять с осторожностью.[1, С.242]
Таким образом, при определении удельной электрической проводимости твердых диэлектриков необходимо, чтобы значения I и Р, используемые при расчете, определялись бы лишь током проводимости и вклад в них поляризационных процессов, обусловленных движением связанных зарядов, был бы пренебрежимо мал. Для этого измерения / и Р следует проводить в специально выбранных условиях. Например, кинетику установления дипольной и ионной поляризации можно изучить в переменных электрических полях, а при измерениях / и Р в постоянном поле выбирать условия опыта так, чтобы токи, например, дипольной поляризации были пренебрежимо малы по сравнению с током проводимости. В этом случае можно определить значение средней по толщине образца истинной сквозной электрической проводимости диэлектрика как[5, С.14]
Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксации. Расчеты показали, что в гибких карбоцепных полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах и крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм движения диполей имеет место при высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63].[5, С.81]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.