Так как колебательные спектры ПС и ПММА близки, различие в значениях их теплоемкостей в основном может быть связано с разным вкладом крутильных колебаний и качаний соответствующих боковых радикалов. Большее значение теплоемкости ПММА по сравнению с ПС объясняется тем, что в макромолекуле последнего имеется только один радикал, способный совершать крутильные колебания (бензольное кольцо), в то время как у ПММА таких радикалов три: одна эфирная и две метальные группы, которые могут совершать крутильные колебания вокруг связи С—О. Теплоемкость, связанная с крутильными колебаниями метальных групп, и обусловливает различие молярных тепло-[2, С.270]
Изобразим более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. 4.6). Из-за наличия боковых привесков в цепи не все положения связи по конусу имеют одинаковую потенциальную энергию (существует энергетическая неравноправность). Силы, действующие между боковыми группами при их сближении, затормаживают вращение вокруг связей. На конусе вращения в общем случае имеется несколько максимумов и несколько минимумов потенциальной энергии,.обусловленной взаимодействием боковых групп (на рис. 4.6 приведен случай с одним минимумом в точке F и одним максимумом в точке ?). При вращении необходимо преодолеть потенциальные барьеры. Если для этого кинетической энергии недостаточно, то около минимума потенциальной энергии возникают крутильные колебания, что и наблюдается при относительно низких температурах. Сказанное выше, строго[2, С.90]
Если Г-»- 0, то W->0 кроме состояния, соответствующего положению минимума, в котором W-+OQ. (Впрочем, при этом могут возникнуть осложнения, связанные с переходом второго рода, см. гл. II и VI). В этом состоянии связь находится в наиболее выгодном энергетическом положении, так как потенциальная энергия минимальна, а тепловое движение отсутствует; в этом положении единичная связь находится все время. Так как 'отсчет потенциальной энергии (см. рис. IV. 8) производится от минимума, то U == t/макс — [/мин; следовательно, V величина потенциального барьера. При достаточно низких температурах, когда kT практически отсутствует и полимерная цепь будет жесткой. Связи С — С в минимуме потенциальной энергии будут совершать лишь колебательное движение (так называемые крутильные колебания углеродных связей около положения равновесия). Эти небольшие колебания обеспечивают все же некоторую[1, С.133]
Крутильные колебания 94 Кулона закон трения 354[2, С.389]
Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья иепи совершают только крутильные колебания, амялитуда которых тем больше, чем выше температура: Когда величина kT становится соизмеримой с вели-[3, С.92]
Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещения цепи как единого целого практически отсутствуют, Высоко-эластаческое состояние характеризуется па.дичием колебательного движения звеньев (крутильные колебания), вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться (глава IV) 4 Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всей макромоле кулЬт: как целого.[3, С.131]
Но возможны и промежуточные благоприятные конформа-ции, с менее глубокими минимумами при <р 120° и 240°. Они вполне реализуемы и называются гош- (свернутыми) конформа-циями, причем иногда правая и левая гош-конформации не вполне эквивалентны. Таким образом, в поворотно-изомерной модели тепловое движение представляет собой не крутильные колебания, а последовательность перескоков между тремя поворотными изомерами — одним транс- и двумя гош-.[5, С.41]
Критический молекулярный вес 255 Крутильные колебания 86 Куна уравнение 485[3, С.526]
Температура. С повышением температуры кинетическая энергия молекулы увеличивается. Пока значение кТ меньше величины потенциального барьера вращения, звенья пепи совершают только крутильные колебания, амплитуда которых тем больше, чем выше температура: Когда величина kT становится соизмеримой с вели-[8, С.92]
Стеклообразное состояние характеризуется наличием колебательного движения атомов, входящих в состав цепи, около положения равновесия. Колебательное движение звеньев и перемещения цепи как единого целого практически отсутствуют. Высокоэластическое состояние характеризуется наличием колебательного движения звеньев (крутильные колебания), вследствие которого цепь полимера приобретает способность изгибаться (глава IV), Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью всей макромолекулы, как целого.[8, С.131]
В соответствии с представлениями о заторможенности вращения вокруг простых связей, возможны два механизма гибкости полимерных цепей, т. е. две причины, вызывающие многообразие конформаций~в которьпсможет находиться^ макромолекула. Бреслер и Френкель [47], впер-вые рассмотревшие вопрос о заторможенности внутреннего вращения, показали, что для достаточно длинных цепей крутильные колебания вблизи транс-положения приводят к свертыванию цепи. Они предположили, что все многообразие конформации макромолекул связано с такими колебаниями. Несколько обобщая эту гипотезу, ряд зарубежных исследователей сводит внутреннее вращение в макромолекулах к крутильным колебаниям вблизи тех конформации, которые принимает цепь в кристаллическом состоянии [48, 49].[9, С.11]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.