Учет заторможенности внутреннего вращения и фиксированных валентных углов приводит к тому, что выражение для среднего квадрата расстояний между концами цепи будет отличаться от задаваемого формулой (1.4). Например, для цепи с симметричными привесками (цепь типа полиэтилена) это выражение будет иметь вид:[11, С.27]
Учет постоянства валентного угла и заторможенности внутреннего вращения приводит к тому, что направление данной связи в главной цепи становится зависимым от направления ее соседей. В первую очередь это обусловлено ограничениями в значениях валентных углов (корреляция ближайших соседей). Заторможенность внутреннего вращения увеличивает протяженность корреляции между направлениями связей.[13, С.14]
Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывалисьна предположении о независимости вращений вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем *. Они рассмотрели модель крутильных колебаний вблизи минимума[3, С.132]
Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого-вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (Z^>1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения г) близок к единице)[4, С.93]
Определение Д. м. макромолекул проводится в основном с целью изучения: 1) заторможенности внутреннего вращения в гибких макромолекулах, содержащих полярные группы в основной и боковых цепях; 2) вторичной структуры и конформациошшх переходов в жесткоцепных полиморах.[17, С.363]
Если поворот связи вокруг каждой валентности карбоцепного полимера ограничен и, допустим, составляет по конусу вращения 10° из-за заторможенности внутреннего вращения, то третья связь по отношению к первой имеет диапазон поворота больше 10°, следующая — еще больше и т. д. В результате i-я связь может поворачиваться относительно первой с одинаковой вероятностью в пределах практически 360°, т. е. быть относительно первой статистически независимой. Контурная длина отрезка цепи, для которого проявляется такое «свободное» вращение крайней связи относительно начальной, соответствует-сегменту.[4, С.16]
Термодинамическая гибкость макромолекул ПИБ (отношение невозмущенных размеров молекулы к размерам цепи свободного вращения), или фактор заторможенности внутреннего вращения, - 2.2. Z - средний радиус инерции 1/2ПИБ в блоке 7,5 ± 0,5 нм и 7,7 ± 0,5 нм в 0-растворителе [6], что свидетельствует об идентичности конфигураций макромолекул в блоке и 9-растворителе [7].[9, С.214]
Наблюдаемые размеры макромолекул во всех случаях больше вычисленных в предположении свободного вращения. Это несомненно отражает сильнейшее влияние заторможенности внутреннего вращения на конформацию макромолекулы. Самые большие различия наблюдаются для производных целлюлозы. Однако изменение размеров молекул этих полимеров с повышением температуры указывает на увеличение свободы вращения. Размеры молекул полистирола и полиакрилонитрила относительно высоки и несомненно обусловлены влиянием боковых заместителей. Для натурального каучука, полиизобутилена, по* лидиметилсилоксана и полиэтилена рассматриваемое отношение (табл. 1) оказывается ниже среднего значения. Ограниченные данные, имеющиеся для белков и полипептидов в неупорядочен^ ном состоянии, также не выявляют каких-либо необычных кон-формационных характеристик. Эти макромолекулы обладают размерами, сравнимыми с наблюдаемыми для более простых цепных молекул.[12, С.19]
Однако вследствие взаимодействия между полярными группами, расположенными по цепи и пе связанными между собой химическими силами, ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной В результате заторможенности внутреннего вращения величина дппольного момента в полимерах зависит от внутримолекулярного взаимодействия Было показано4*"'15, что среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену поли-[6, С.290]
Однако вследствие взаимодействия между полярными группами, расположенными по цепи и не связанными между собой химическими силами, ориентация полярных звеньев не является совершенно свободной В результате заторможенности внутреннего вращения величина дппольного момента в полимерах зависит от внутримолекулярного взаимодействия Было показано40-13, что среднее значение дипольного момента, отнесенное к звену поли-[8, С.290]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.