Учтем теперь заторможенность внутреннего вращения. Изобразим для этого более подробно геометрию вращения единичных углеродных связей вокруг валентного угла (рис. IV. 6). Из-за[1, С.129]
Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение ди-польного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффективные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбавленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами.[2, С.183]
Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изометрии — стала ясной для многих низкомолекулярных веществ уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [4.3]. Поворотная изометрия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину — наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также тот факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С — С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы.[2, С.95]
Взаимосвязь двух понятий — внутреннего вращения и поворотной изомерии — стала ясной в приложении ко многим низкомолекулярным веществам уже давно, особенно при использовании метода инфракрасной спектроскопии [47]. Поворотная изомерия и заторможенность внутреннего вращения имеют одну и ту же причину— наличие потенциальных барьеров. На заторможенность внутреннего вращения указывает также факт, что теплоемкость молекул, содержащих единичные С—С-связи, находится между значениями, характерными для вращательных и колебательных степеней свободы.[1, С.135]
Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно[5, С.39]
Значение g определяется путем сопоставления Д. м., рассчитанного на одно мономерное звено в цепи [(М2/АТ) /«], и Д. м. модельного низкомолскулярного соединения (чаще всего гидрированного мономера), определенных в одних и тех же условиях (растворитель, темп-pa). Заторможенность внутреннего вращения, характеризуемая параметром g, при прочих равных условиях проявляется сильнее в полимерах с большим значением Д. м. мономорной единицы. При одном и том же значении Д. м. мономерного звена на заторможенность внутреннего вращения существенно влияет изомерия в строении боковой группы. Образование водородных связей в полимерных цепях также непосредственно фиксируется по изменению Д. м.[10, С.363]
Значение g определяется путем сопоставления Д. м., рассчитанного на одно мономерное звено в цепи [(М2/]^)1/*], и Д. м. модельного низкомолекулярного соединения (чаще всего гидрированного мономера), определенных в одних и тех же условиях (растворитель, темп-pa). Заторможенность внутреннего вращи-ния, характеризуемая параметром g, при прочих равных условиях проявляется сильнее в полимерах с большим значением Д. м. мономерной единицы. При одном и том же значении Д. м. мономерного звена на заторможенность внутреннего вращения существенно влияет изомерия в строении боковой группы. Образование водородных связей в полимерных цепях также непосредственно фиксируется по изменению Д. м.[11, С.360]
Учет постоянства валентного угла и заторможенности внутреннего вращения приводит к тому, что направление данной связи в главной цепи становится зависимым от направления ее соседей. В первую очередь это обусловлено ограничениями в значениях валентных углов (корреляция ближайших соседей). Заторможенность внутреннего вращения увеличивает протяженность корреляции между направлениями связей.[7, С.14]
Размеры макромолекулы в 6-условиях называют невозмущенными. Невозмущенные размеры макромолекулы данной степени полимеризации в растворе зависят только от химического строения цепи: числа и длины связей в основной цепи, валентных углов и энергии невалентных взаимодействий близких по цепи атомов и атомных групп, которые обусловливают заторможенность внутреннего вращения звеньев. Эти факторы определяют способность изолированной цепи к конформационным превращениям, т. е. ее гибкость. Поэтому при заданной степени полимеризации невозмущенные размеры могут служить мерой равновесной термодинамической гибкости (жесткости) цепи.[3, С.91]
На рис. 1.6 приведены зависимости IflnV' от п при ф = 120°, GK ~ 0,54, ау, ~ 1, ам — 0,088 (см.4) [С]. Там же приведены и зависимости hzlnlz для цепи со свободным вращением и фиксированным валентным углом я — в, а также для цепи с независимыми вращениями вокруг связей и с теми же конформационными параметрами. Из приведенных данных видно, что как заторможенность внутреннего вращения, так и взаимозависимость потенциалов внутреннего вращения приводят к росту величины h2/nl2 и замедляют приближение к значению h2/nl2 при М —> оо (М — молекулярная масса). Надо отметить, что в принципе кривые 2 и 3 можно совместить, если для модели цепи с независимым внутренним вращением изменить соответствующим образом величину сгё[8, С.26]
Если полагать сочленение звеньев в цепной молекуле свободным (модель свободного вращения, см. гл. I) и рассчитать величину дипольного момента, приходящегося на мономерное звено молекулы, то сравнивая это значение с дипольным моментом молекулы мономера можно судить о гибкости молекулы полимера. Уже на примере простейших макромолекул типа [—СН2—CHR—]„ было показано [9, с. 203], что химическая структура и стереоизоме-рия (конфигурация), а также-заторможенность внутреннего вращения влияют на величину дипольного момента.[1, С.243]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.