Первые исследования растворов гибкоцепных полимеров в хороших растворителях показали, что наивероятнейшие тр этих систем близки к таковым для низкомолекулярных жидкостей. Согласно более поздним исследованиям для полимеров различного молекулярного строения тр = 0,7-10~8 4- 2,3-10~8 с и не зависит от степени полимеризации Z. Независимость тр от степени полимеризации карбоцепных полимеров свидетельствует о том, что процесс установления дипольной поляризации в растворе полимера локализован в достаточно малом молекулярном объеме, т. е. в качестве кинетической единицы выступает небольшой участок макромолекулы независимо от того, присоединена ли полярная группа жестко к основной цепи полимера (поливи-нилхлорид) либо она входит в состав гибкой боковой цепи (полиметилметакрилат) или в состав основной цепи (полиокси-этиленгликоль). Доказательством этого служит также отсутствие корреляции между изменением тр и вязкости ц с концентрацией полимера в растворе: при повышении се от 0,75 до 10 % тр полиметилметакрилата в толуоле при 293 К увеличивается на 35%, в то время как ц возрастает в 7 раз. Аналогично поглощение ультразвуковых волн малой амплитуды в растворах полимеров мало отличается от поглощения в чистых растворителях, несмотря на существенное различие вязкости [4, с. 165].[5, С.112]
Реологические исследования растворов этих полимеров, как видно из литературных данных, касались в большинстве случаев зависимости вязкости от концентрации, которая подобна зависимости для растворов ПБГ [3—5, 31, 33, 34]. На рис. 6 представлены характерные зависимости для растворов ППБА в диме-тилацетамиде (ДМАА), взятые из работы Папкова и др. [31]. Было установлено, что вязкость этих анизотропных растворов изменяется с температурой характерным образом. Следует отметить также, что данные Папкова хорошо согласуются с предсказаниями теории Флори [13] для палочкообразных молекул.[9, С.263]
Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакри-ловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования* (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пи-ролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами; это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке.[2, С.61]
Ри и Эйринг считают, что по мере увеличения молекулярного веса возрастает число различных типов кинетических единиц течения. Чем длиннее полимерная цепь, тем больше разнообразных связей может образовать молекула с соседями и тем более сложным может стать характер течения. В разбавленных растворах элементарным процессом, определяющим скорость течения, является перескок молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое. При увеличении содержания полимера в растворе молекулы растворителя уже не могут перемещаться свободно, поскольку они связаны с молекулами полимера, что затрудняет их движение. В высококонцентрированных растворах молекулы растворителя перемещаются совместно с молекулярно-кинетическими единицами полимера, и их движение подобно течению самого полимера. Ри и Эйринг также предположили, что площадь контакта, по которой может осуществляться сдвиг, увеличивается в хорошем растворителе, в котором молекулы полимера разворачиваются и распрямляются; в плохом растворителе площадь контакта возрастает по мере повышения температуры, а характер течения все более значительно отличается от ньютоновского. Это обусловлено разворачиванием макромолекул, связанным с тем, что плохой растворитель при повышении температуры становится «лучше». В хорошем растворителе температура не оказывает никакого влияния на площадь, по которой происходит сдвиг. Теоретические соображения находятся в качественном согласии с наблюдаемыми экспериментальными результатами исследования растворов.[6, С.105]
Как показали термохимические исследования растворов нитро-[4, С.491]
Как показали экспериментальные исследования растворов нёпо!-лярных полимеров, степень их сольватации близка к нулю. У таких растворов (например, раствор дивинилового каучука в СС14) Ал^=0, а иногда даже превышает нуль, так как величина ДЯ зависит в основном от сольватации.[4, С.494]
Мы поставили перед собою задачу исследования растворов нитроцеллюлозы, бензилцеллюлозы и желатины. Первые два объекта являются наиболее интересными, так как ряд авторов приписывали им специфические свойства, якобы резко отличающие их от истинных растворов низкомолекулярных веществ.[11, С.247]
Пайков и др. [80] также проводили исследования растворов поли-лара-бензамида в М.М-диметилацетамаде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциа-тов в амидном растворителе. В раствора'х полиамидгидразидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конформационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2.[9, С.39]
Папкав и др. [80] также проводили исследования растворов поли-лара-бензамида в М,М-диметилацетамиде, очень сходные с экспериментами Шефгена и др. [83]. Высокие молекулярные веса, наблюдавшиеся Папковым, значительно превышавшие значения, полученные Шефгеном и др., объясняются образованием ассоциа-тов в амидном растворителе. В растворах полиамидгидразидов в диметилсульфоксиде, исследованных Бурке [86], были обнаружены сильно вытянутые конформации цепей в этих растворителях. Исчерпывающее описание конфирмационных исследований разбавленных растворов жестких и червеобразных цепей представлено в гл. 2.[9, С.71]
Естественно, что термодинамические исследования растворов полимеров и изучение структуры полимерных волокон и пленок, начатые В. А. Кар-гиным ранее, были продолжены, но с учетом развития работ по механическим свойствам полимеров. Это привело к разработке важнейшей проблемы связи механических свойств полимеров с их структурными характеристиками. Начав с изучения влияния химического строения и ориентации макромолекул на свойства волокон и пленок, В. А. Каргин впоследствии пришел к выводу о существовании надмолекулярной структуры в полимерах во всех их физических состояниях и об ее существенной роли в формировании механических свойств полимеров. Особое значение имело то, что В. А. Каргин сразу обратил внимание на плодотворность проведения исследований меха-[10, С.9]
Однако уже ранние экспериментальные исследования растворов полимеров и блочных полимеров показали, что продольная вязкость увеличивается с ростом деформации [143—145]. В более поздних работах [146—148] установлено, что соотношение Трутона удовлетворяется только при малых скоростях деформации. В области более высоких скоростей деформации продольная вязкость возрастает значительно быстрее сдвиговой, и отношение T)X/TI Для расплава полистирола достигает 350 [147].[8, С.84]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.