Ацетилирование целлюлозы всегда начинается в гетерогенной среде, а заканчивается либо в гомогенной среде (при этом ацетат целлюлозы растворяется в ацетилирующей смеси), либо в гетерогенной среде. В первом случае в качестве растворителя обычно применяют уксусную кислоту или хлорированные углеводороды (чаще всего метиленхлорид).[5, С.227]
Ацетилирование целлюлозы ангидридами кислот —• неравновесная реакция, конечный продукт к-рой всегда трнацетилцеллюлоза (при недостаточном количестве этерифицнрующего реагента — смесь триацетилцеллюлозы, низкозамещенных ацетатов и исходной целлюлозы). Регулировать степень этерификации путем изменения состава тарифицирующей смеси, как, напр., при нитровании целлюлозы, невозможно. Если необходимо получить А. ц. низкой степени этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле и полностью растворимый в органич. растворителях, вначале синтезируют триацетил-целлюлозу, а затем ее частично омыляют.[7, С.119]
Ацетилирование целлюлозы ангидридами кислот — неравновесная реакция, конечный продукт к-рой всегда триацетилцеллюлоза (при недостаточном количестве этерифицирующего реагента — смесь триацетилцеллюлозы, ничкозамещенных ацетатов и исходной целлюлозы). Регулировать степень этерификации путем изменения состава этерифицирующей смеси, как, напр., при нитровании целлюлозы, невозможно.Если необходимо получить А. ц. низкой степени этерификации со сравнительно равномерным распределением ацетильных групп в макромолекуле и полностью растворимый в органич. растворителях, вначале синтезируют триацетилцеллюлозу, а затем ее частично омыляют.[8, С.116]
По непрерывной схеме ацетилирование целлюлозы может осуществляться на агрегате, состоящем из ряда последовательна расположенных аппаратов. Принципиальная схема непрерывного процесса приведена на рис. 68.[1, С.101]
Механизм ацетилирования целлюлозы до конца еще не выяснен. В присутствии кислотного катализатора, по аналогии с ацетилированием низкомолекулярных спиртов, ацетилирование целлюлозы уксусным ангидридом идет не по реакции замещения S (как при нитровании), а по особому типу реакции присоединения с ацильным расщеплением (т.е. расщеплением по связи ацил-кислород), катализируемому кислотой, Аас, по бимолекулярной реакции АК2 (механизм А) или мономолекулярной Ацс! (механизм Б). Возможны и другие механизмы (В и Г).[3, С.603]
В этом отношении уксусная кислота, являясь одновременно этерифицирующим агентом целлюлозы, служит более благоприятной средой для проведения процесса ацетилирования, чем метиленхлоридная. Хотя данная концепция и противоречит воззрениям 3.Л.Роговина, тем не менее большинство фирм за рубежом (в том числе США, Франция, Италия) проводит ацетилирование целлюлозы в среде уксусной кислоты. В то же время при активации ледяной уксусной кислотой активирующее действие на целлюлозный материал оказывается менее эффективным, чем воздействие 77-79%-го раствора уксусной кислоты. Это можно объяснить экспериментально зависимостью изменения деформациицеллюлозного материала от концентрации водного раствора уксусной кислоты. В этом случае обработка целлюлозного материала 77-79%-ой уксусной кислотой позволяет существенно повысить подготовленность целлюлозы к ацетилированию. Поскольку при такой концентрации уксусной кислоты происходит аномальный ход кривой изменения деформации от концентрации (см. рис 2.3 ), то по-видимому, в наибольшей мере происходит и расстекловывание аморфных областей целлюлозных материалов. Экспериментально данное предположение было проверено на примере древесною сульфатного целлюлозного материала (35) с обычной активацией ледяной уксусной кислотой и с активацией уксусной кислотой, нагретой до температуры 117-118"С (т.е. до состояния близкого к парообразному, чтобы меньше была степень ассоциации уксусной кислоты в виде димера) в таких количественных соотношениях к целлюлозе и к содержащейся в ней влаге, чтобы после конденсации уксусной кислоты на целлюлозе (и с учетом влажности целлюлозы) концентрация уксусной кислоты была около 80%-ов.[6, С.41]
Непрерывный гомогенный метод получения вторичного ацетата целлюлозы в среде уксусной кислоты (рис. 66) состоит из следующих стадий: диспергирование, активация и ацетилирование целлюлозы, гидролиз, высаждение, промывка и сушка ацетата целлюлозы.[1, С.99]
Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медно-аммиачном растворе кислородом. В результате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. Гомогенные реакции полимеров по кинетическим закономерностям практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений. Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (к таким реакциям относится вышеприведенный пример) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, так называемое гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не растворима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций.[3, С.547]
Изменение физико-химических свойств ацетилирующих смесей во времени бывает нежелательным при проведении процесса ацетилирования целлюлозных материалов с хлорной кислотой в качестве (39) (40) катализатора, и желательным при ацетнлировании с серной кислотой в качестве катализатора для снижения деструктивных процессов (41) (42) (43) По данным Погосова с сотрудниками выдержка уксусного ангидрида с серной кислотой в течение 40-60 минут приводит к существенному снижению деструкции ацетилируемой целлюлозы После выдержки таких ацетилирующих смесей полимер имеет степень полимеризации на 30% больше, чем при использовании свежеприготовленной метиленхлоридной ацетилирующей смеси (в отсутствии уксусной кислоты или при незначительном ее содержании до 5%) Экспериментально показано, что ацетилирование целлюлозы в присутствии серной кислоты, как катализатора процесса, может происходить через образование молекулярного или химического соединения уксусного ангидрида с серной кислотой и через образование сульфатацетатов целлюлозы с их последующей переэтерификацией. Понижение каталитической активности ацетилирующей смеси, содержащей хлорную кислоту в качестве катализатора ведет к замедлению скорости ацетилирования. а изменение цвета (потемнение) ацетилирующей смеси может вызывать окрашивание ацетата целлюлозы При гомогенном способе ацетилирования, когда аиетилирущая смесь используется один раз, предотвращение изменения ее физико-химических свойств во времени сравнительно несложно и сводится к отысканию приемов при которых бы смесь не изменялась в течение самого процесса ацетилирования целлюлозного материала В данном случае смесь стабилизируется на копоткое время. Когда анетилирующая смесь используется многократно, возникает задача стабилизации этой смеси на длительный период. Это важно при непрерывных процессах, когда ацетилирующая смесь циркулирует в системе несколько раз[6, С.43]
А. Ацетилирование целлюлозы по механизму А.К2 через образование тетраэд-рического промежуточного продукта (ТПП) идет по стадиям:[3, С.603]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.