Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным я-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидроксш_ фенил-|3-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41].[1, С.631]
Таким образом, варьируя химический состав, изменяя химический потенциал катализатора можно попытаться осуществлять переход от раздельного механизма к высококомпенсационному слитному механизму; кроме того, возможно предвидение каталитической активности на основе значений энергии связи реагентов с катализатором [19, с. 495]. Это трудный путь, однако определенные успехи в его реализации имеются, особенно в металлкомплексном гомогенном катализе. В этом случае реагенты входят в координационную сферу иона металла (т. е. становятся дополнительными лигандами), благодаря чему существенно облегчаются их взаимная ориентация, поляризация реагента в поле центрального иона металла и лигандов, электронные переходы в комплексе; наконец, такое комплексообразование легко контролировать, варьируя природу исходных лигандов и центрального иона металла. Отметим, что в последнее время возникла и успешно реализуется идея «ге-терогенизации» катализа металлкомплексными соединениями, закрепленными (иммобилизованными) на полимерных гелях; при этом остается возможность перехода к слитному механизму, а также удается использовать в качестве катализаторов соединения, нерастворимые в реакционной среде (основное преимущество классического гетерогенного катализа).[2, С.99]
Для повышения каталитической активности в систему необходимо вводить добавки, увеличивающие степень ионизации хлорида алюминия, а следовательно, и скорость полимеризации изобутилена.[1, С.330]
Изучена активность 14 индивидуальных окислов в реакциях окисления н-бутана и н-бутенов [40, 41, 42]. По каталитической активности в реакции окислительного дегидрирования н-бутана в н-бутены и бутадиен исследованные окислы располагаются в ряд[1, С.692]
Если проанализировать уравнения (7) — (9) с точки зрения влияния продуктов реакции на скорость дегидрирования бутана, можно отметить следующее. Согласно первому уравнению, скорость дегидрирования тормозится и бутиленом, и водородом; согласно третьему — только бутиленом; тормозящее влияние каждого из этих продуктов пропорционально их адсорбционным коэффициентам. Для алюмохромовых катализаторов дегидрирования адсорбционные коэффициенты неизвестны. По данным одних работ только бутилен тормозит реакцию дегидрирования; в других работах не отмечено торможения ни бутиленом, ни водородом. Это предположительно объясняется различиями или в составе катализаторов, или в методах определения каталитической активности. Наконец, высказывается мнение, что торможение бутиленом кажущееся, а в действительности тормозящее действие оказывает только водород.[2, С.76]
Рис. 19. Зависимость удельной каталитической активности металлов при гидрогенолизе этана от степени d-xa-рактера связей в металлах:[2, С.102]
Часто используют другой критерий каталитической активности— температуру Тр, причем количества катализатора должны соответствовать одинаковым значениям поверхности. Однако даже в таком строгом варианте отбора для использования Тр при оценке активности необходимо иметь всегда экспериментальную кривую R = f (Т) в широком интервале температур.[2, С.103]
В работе [22 ] анализируется целый ряд критериев каталитической активности, такие как константа скорости реакции k, отнесенная к единице поверхности, скорость реакции R при одном и том же составе реакционной смеси, одинаковой конверсии X и одинаковой температуре, конверсия, достигаемая при заданной температуре, температура, при которой достигается заданная скорость превращения, наконец, энергия активации Е реакции в присутствии катализатора.[2, С.103]
На катализаторе существуют два различных типа активных центров: первые ведут реакцию дегидрирования, а вторые — крекинг. Это подтверждается резким снижением каталитической активности и скорости реакции крекинга при введении тиофена. Характерно, что сероуглерод блокирует лишь центры, катализирующие крекинг, а скорость дегидрирования не изменяется.[2, С.121]
Во всех случаях, когда кинетическое уравнение неизвестно (наиболее реальная ситуация при поиске и выборе новых катализаторов), единственным объективным критерием каталитической активности является скорость реакции на целом зерне при данном составе реакционной смеси и заданной конверсии в отсутствие искажающих эффектов массообмена. Для сложных процессов, протекающих в разных направлениях, критерием активности катализаторов может быть скорость накопления целевого продукта, т. е. алгебраическая сумма скоростей реакций по независимым маршрутам, ведущим к его образованию и разложению.[2, С.104]
Как видно из рис. 4.1, каталитическая активность сурьмы проявляется уже при 220 °С (кривая 2), в то время как в отсутствие катализатора заметное .отщепление гликоля наблюдается лишь при 240 °С (кривая 1). Но даже при 280 °С в начальной стадии поликонден-сации каталитическая активность сурьмы (кривая 5) уступает каталитической активности марганца (кривая 6). При поликонденсации продукта, имеющего сравнительно высокую молекулярную массу, скорость реакции при применении сурьмы практически равна скорости реакции при использовании марганца. Следовательно, по мнению авторов [7], в области низкой завершенности процесса, т. е. в начальной стадии поликонденсации, проявляется не чистотемпературная зависимость каталитического действия сурьмы, а способность сурьмы образовывать стабильные комплексные соединения с веществами, содержащими гидроксильные группы (например, калийантимонилтартрат). По-видимому, сурьма координационно связывается гидроксильными группами и не может взаимодействовать с карбонильной группой эфира. Следовательно, ее каталитическая активность не может проявляться при высокой концентрации гидроксильных групп, наблюдаемой в процессе переэтерификации и в начальной стадии процесса поликонденсации. В этой связи трудно объяснить значительную активность соединений сурьмы на завершающей стадии поликонденсации, когда немногочисленные активные комплексы оказываются блокированными. Вопрос о том, повышает ли собственную каталитическую активность трехокись сурьмы в ходе процесса, остается спорным. По мнению Фонтана [6], данные [33, 34] малодостоверны. С другой стороны, выводы Циммерманна и Шаафа нуждаются в дополнительной проверке, поскольку нет уверенности в том, что весь катализатор был растворен в реакционной массе с самого начала процесса.[4, С.62]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.