Медленное снижение активности катализаторов в результате изменения пористой структуры принято называть старением; в основе старения лежат процессы кристаллизации и спекания. При кристаллизации происходит рост кристаллов и упорядочение всей структуры с устранением микродефектов и других искажений в решетке кристаллов; при этом исчезают наиболее мелкие поры и мелкие частицы, увеличивается размер пор, сокращается удельная поверхность. При спекании, в отличие от кристаллизации, образуется неупорядоченная система в виде сросшихся агломератов из кристаллов различных размеров; спекание приводит к уплотнению каталитической системы с общей усадкой структуры, уменьшением удельной поверхности и объема пор. В области более низких температур протекают кристаллизация и упорядочение структуры. С повышением температуры ускоряется спекание; соответственно различаются и энергии активации кристаллизации и спекания.[2, С.107]
Предполагают [10], что наблюдаемое постоянство удельной активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных в разных условиях, обусловлено взаимодействием поверхности катализатора с реакционной средой, благодаря которому первоначальная структура поверхности перестраивается, приближаясь к одному и тому же состоянию, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Это приводит к выравниванию структуры и свойств всех граней независимо от их первоначальных различий. Это же характерно и для окисных катализаторов при постоянстве химического состава.[2, С.105]
При создании научных основ подбора катализаторов в промышленном катализе вначале ограничивались поиском и селекцией каталитически активных веществ. Затем задались вопросами приготовления и формирования структуры и поверхности катализатора. В настоящее время исследуются механизмы изменения активности катализаторов в процессе эксплуатации. На каждом из этих трех этапов может происходить подбор катализаторов и каждый из этих этапов может быть ответственным за правильный подбор катализатора. В дальнейшем, мы рассмотрим первый и третий из этих этапов. Анализ теории приготовления катализаторов выходит за рамки настоящего пособия; он представлен в обзоре [19, с. 562].[2, С.97]
Теоретические основы повышения удельной активности катализаторов путем снижения в реакционном объеме концентрации активного компонента разработаны Кобозевым [189, 190]. Обобщив данные по 40 типам катализаторов, он сделал вывод, что катализаторы любого типа подчиняются одному общему правилу: активность катализатора максимальна при минимальной его концентрации на поверхности носителя (или в реакционном объеме). Если выразить удельную активность а как[3, С.175]
Одним из наиболее эффективных методов повышения активности катализаторов является введение «примесей» в сам катализатор, а также в носитель. При этом могут образовываться твердые растворы замещения или же внедрения. При образовании «растворов замещения» структура кристаллической матрицы (основного компонента) ие изменяется. Атомы добавки заменяют лишь в узлах решетки часть атомов основного компонента. Такого типа твердые растворы образуются при условии малых различий в атомных радиусах атомов матрицы и примеси. При образовании «растворов внедрения» примесь располагается в порах между атомами матрицы.[3, С.185]
Ладлум, Андерсон и Ашби [500] провели сравнение активности катализаторов, приготовленных из четыреххлористого титана и литий-н.гексила, литийалюминийтетра-н.гептила, алю-минийизобутила и алюминийтриэтила в реакции полимеризации этилена. Активность катализаторов увеличивается в ряду[11, С.179]
Обязательной частью исследований (для любого варианта подбора) является сравнительная оценка активности катализаторов. Возникает вопрос, какой количественный критерий использовать в качестве меры каталитической активности.[2, С.103]
Во всех случаях, когда кинетическое уравнение неизвестно (наиболее реальная ситуация при поиске и выборе новых катализаторов), единственным объективным критерием каталитической активности является скорость реакции на целом зерне при данном составе реакционной смеси и заданной конверсии в отсутствие искажающих эффектов массообмена. Для сложных процессов, протекающих в разных направлениях, критерием активности катализаторов может быть скорость накопления целевого продукта, т. е. алгебраическая сумма скоростей реакций по независимым маршрутам, ведущим к его образованию и разложению.[2, С.104]
Работа по совершенствованию катализаторов и технологических процессов требует в настоящее время нового методологического подхода. Если на первых этапах изучения полимеризации этилена и других а-олефинов при выборе компонентов каталитической системы превалировали эмпирический подход и интуиция исследователя, то теперь уже имеется значительный фундамент для научно обоснованного выбора направлений дальнейшего повышения активности катализаторов и соответственно усовершенствования технологии производства ПЭНД. В этой большой работе кроме специализированных лабораторий должны активно участвовать коллективы действующих производств ПЭНД.[3, С.138]
Окись алюминия как основной компонент алюмохромовых катализаторов выполняет несколько функций. Являясь носителем, она влияет не только на механические и физические свойства алю-мохромового катализатора, увеличивая, например, его удельную поверхность или предохраняя от спекания, но и на каталитические свойства. Предполагается, что присутствие А1203 стабилизирует электронное состояние хрома, что имеет большое значение для его каталитической активности. Кроме того, кислая природа поверхности окиси алюминия является основной причиной крекирующей и изомеризующей активности катализаторов.[2, С.136]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.