На главную

Статья по теме: Аллильного комплекса

Предметная область: полимеры, синтетические волокна, каучук, резина

Скачать полный текст

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат с««-протонам Н& и аягы-протонам Нс, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6 — 8 Гц и /ас = 10 — 15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. син-Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анги-протоны Нс, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. Спектр ЯМР п-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае[1, С.108]

Характер координации мономера не определяет также и геометрическую конфигурацию органического лиганда я-аллильного комплекса, образующегося после внедрения диена [72]. Эта точка[1, С.113]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Цигле-ра — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу.[2, С.51]

Подобный же механизм предлагается для объяснения каталитич, действия солей родия, к-рые в водной среде приводят к wpawc-полибутадиеяу. Процесс протекает под влиянием л-аллильного комплекса родия, возникающего в результате присоединения диена по связи Rh — С1.[7, С.353]

Разновидность вышеуказанной реакции - окислительное карбонилирова-ние изобутилена, катализируемое системой PdCl2 - СиС12(НС1, 02) в мягких температурных условиях [15]. Схема основной реакции - через промежуточное образование тг-аллильного комплекса:[5, С.12]

Пространственная конфигурация полнмеризующегося мономера определяется пространственной конфигурацией комплекса: 7-ранг-1,4-'полидиень! образуются из с»н-формы, ц^-М-полидие-ны — из акты-формы. Процесс полимеризации бутадиена с участием я-аллильного комплекса протекаете несколько стадий-Инициирование происходит при взаимодействии стабильного п-[3, С.143]

При взаимодействии (C4D7NiI)2 с 2-грег-бутилбутадиеном в спектре ПМР очень быстро появляются синглет при т 6,4 и уширенный резонанс при т 5,8, которые свидетельствуют об анти-кон-фигурации аддукта, так как эти сигналы могут быть отнесены только к протонам Нь и Н. комплекса XII (см. табл. 7). Длительное нагревание реакционной смеси не изменяло конфигурацию п-аллильного комплекса.[1, С.120]

Факторы, благоприятствующие образованию 3,4-звеньев, приводят (вследствие обратимости реакции) к увеличению количества транс-звеньев. Повышение полярности связи С—Li в присутствии электронодонор-ных соединений доказано значительным (в 1000 раз) ростом электрич. проводимости р-ров бутиллития по мере увеличения концентрации тетрагидрофурана. В случае разб. р-ров этиллития в гексаметилфосфортриамиде большая часть металлоорганич. соединения находится в состоянии свободных ионов и полимеризация протекает по свободноанионному механизму. ЯМР-спектр эфирных р-ров аллиллития и аллилмагнийбромида указывает на эквивалентность четырех метиленовых протонов в этих соединениях, что объясняется существованием динамич. аллильного комплекса:[7, С.350]

Факторы, благоприятствующие образованию 3,4-звеньев, приводят (вследствие обратимости реакции) к увеличению количества транс-звеньев. Повышение полярности связи С—Li в присутствии электроподоиор-ных соединений доказано значительным (в 1000 раз) ростом олектрич. проводимости р-ров бутиллития по мере увеличения концентрации тетрагидрофурана. В случае разб. р-ров этиллития в гексаметилфосфортриамиде большая часть металдоорганич. соединения находится с состоянии свободных ионов и полимеризация протекает по свободноанионному механизм}'. ЯМР-спектр эфирных р-ров аллиллития и аллилмагнийбромида указывает на эквивалентность четырех метилеиовых протонов в этих соединениях, что объясняется существованием динамич. аллильного комплекса:[6, С.353]

веденные исследования позволили наметить определенную связь л;ежду степенью окисления переходного металла и стереоепецифичтгостыо его действия. В тех случаях, когда катализатор стереоспецнфичен для формирования транс-звеньев, напр, при полимеризации бутадиеня под влиянием л-аллилннкедыюдида, алект-ропоакцепториые соединения (фтораннл, хлоранил, хлораль, трихлоруксуспая к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ности действия. Система становится стереоспецифичной для миг-полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в ниглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильлых комплексов. Роль алю-мшшйорганич. соединений состоит, во-первых, в том, что они алкилируют переходный металл, создавая таким образом условия для образования л-аллильного комплекса (после присоединения звена по связи R — Me), и. во-вторых, в том, что их хлорпроизводные (А1С13, НА1С12 и R2A1C1) играют роль электроноакцепторных к-т Льюиса, повышающих положительный заряд на атоме переходного металла. Показано, что на комплексах А1С1:1 — NiCl3 и А1С13 — CoCL, образуется полибутадиеи, содержащий 93 — 97% ;шс-звеньев, а на комплексах А1С13 с галогепидчмн титана и ванадия — кристаллич. транс-полпбутадисн. Эти процессы наиболее эффективно протекают в присутствии слабых электронодоиорных соединений (тиофепа и др.). Предполагается, что процесс протекает через стадию л-ал-лильных комплексов, напр.:[6, С.356]

образование тг-аллильного комплекса:[4, С.12]

закрепленного на активном центре в виде я-аллильного комплекса [48, 71]. Рассмотрим это положение.[1, С.112]

Полный текст статьи здесь



ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!!
Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гармонов И.В. Синтетический каучук, 1976, 753 с.
2. Кулезнев В.Н. Химия и физика полимеров, 1988, 312 с.
3. Тугов И.И. Химия и физика полимеров, 1989, 433 с.
4. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена, 2001, 384 с.
5. Сангалов Ю.А. Полимеры и сополимеры бутилена, Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты, 2001, 384 с.
6. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров том 1, 1972, 612 с.
7. Каргин В.А. Энциклопедия полимеров Том 1, 1974, 609 с.

На главную