Образующееся соединение немедленно полимеризуется с образованием циклических продуктов и линейных высокомолекулярных соединений. Доказательством возможности образования полимеров по такому механизму служит возникновение при гидролизе алкил- или арилсилантриолов полимерных цепей, содержащих циклические звенья, а также результаты анализа продуктов деполимеризации полиорганосилоксанов, нагретых до 400°; в этих продуктах найдены летучие низкомолекулярные трисил-оксаны типа (R2SiO).(.[1, С.481]
При поликонденсации наряду с линейными полимерами образуются определенные количества побочных циклических продуктов, которые также могут участвовать в поликонденсационном равновесии:[3, С.32]
Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво-[7, С.45]
Как известно, наименьшей напряженностью (т. е. ДЯ° раскрытия цикла максимальна) обладают пяти- и шестичленные циклы, а также циклы с числом атомов более 20. Для большинства систем ДЯ° отрицательна и возрастает с увеличением числа атомов в цикле. Поэтому при повышении температуры поликонденсации выход циклических продуктов, как правило, возрастает. Наибольшей термодинамической устойчивостью (Д0° раскрытия максимальна и положительна) обладают пяти- и шестичленные циклы; ДО0 раскрытия других циклов отрицательна, поэтому в качестве главного продукта поликонденсации бифункциональных соединений, не способных к образованию пяти- и шестичленных циклов, получается линейный полимер.[3, С.33]
Динамический ТГА можно проводить в вакууме, в атмосфере инертных газов или па воздухе. При нагревании в вакууме или инертной среде протекает лишь термический распад полимеров. На рис. VII. 16 представлена дериватограмма термического распада поливипилхлорида в аргоне. Процесс деструкции происходит в две стадии, которые характеризуются двумя пиками на кривых ДТГ и ДТА и двумя ступенями на кривой ТГ. Первый пик относят к процессу дегидрохлорирования полимера, а второй — к распаду основной цепи, сопровождающемуся образованием циклических продуктов, наличие которых установлено хроматографически.[2, С.117]
В последние годы было установлено, что появляющаяся в заметном количестве при текстильной переработке полиэфирного волокна «осыпь» на 95% представляет собой циклические тримеры. Трудности переработки полиэфирного волокна, вызванные выпадением осыпи олигомеров, описаны Сейнером [87]. По данным Куша [88], тримеры мигрируют на поверхность волокна при его термофиксации. Учитывая равновесный характер реакции олигоциклизации, трудно найти эффективные и одновременно экономически целесообразные меры по устранениЬ осыпи. Принципиально возможно, хотя и очень сложно, кинетически затормозить олигоциклизацию, идущую по схемам (3) и (4) дезактивированием или даже полным устранением концевых гидроксильных и карбоксильных групп. Но и в этом случае вначале придется удалить циклоолигомеры, образовавшиеся при поликонденсации. Конечно, вымывание циклических продуктов органическими растворителями практически абсолютно неприемлемо. Способ, основанный на том, что с понижением температурыравновесие сдвигается в сторону образования линейного полиэфира, по-видимому, мало практичен. По данным Купера и Сем-лина [73], для уменьшения содержания циклоолигомеров в 4 раза необходимо нагревать полимер при 235 °С в течение 18 ч. В результате такой продолжительной обработки может произойти термодеструкция полиэфира.[5, С.79]
В результате гидролиза диметилдихлорсилана образуется смесь полидиметилсилоксанов с примерно одинаковым количеством линейных и циклических продуктов. С целью повышения выхода ди-метилциклосилоксанов процесс гидролиза можно вести в трубчатом[8, С.189]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.