При сшивании линейных полимеров химическими поперечными связями образуется пространственная сетка из химических узлов, в окрестности которых малые отрезки сшитых макромолекул теряют молекулярную подвижность. Поэтому ГСт будет зависеть от числа поперечных связей в единице объема полимера. Например, натуральный каучук, сшитый сульфидными связями, при увеличении содержания серы, вводимой в резиновую смесь, от 0 до 30 % (масс.) характеризуется изменением Тст от 203 до 353 К (эбонит). В этом интервале температур по мере увеличения степени поперечного сшивания материал может перейти из высокоэластического состояния в стеклообразное. Происходит это тогда, когда цепи между химическими узлами становятся столь короткими, что полностью теряют гибкость, т. е. •степень полимеризации участка между узлами сетки имеет порядок одного сегмента.[4, С.201]
Если макромолекулы в образце не соединены друг с другом химическими поперечными связями, то последние не препятствуют их переходу в исходное (соответствующее данной температуре) свернутое состояние, и после релаксации напряжение в образце упадет до нуля. Макромолекулы примут ту же форму, какая была до деформации. Если же образец содержит макромолекулы, связанные друг с другом химическими поперечными связями, которые не разрушаются в процессе редакции, то они препятствуют восстановлению исходной формы макромолекулами. В такой системе напряжение упадет до некоторого равновесного значения, тем большего, чем больше поперечных связей содержится в структуре полимера.[9, С.93]
Если макромолекулы в образце не соединены друг с другом химическими поперечными связями, то последние не препятствуют их переходу в исходное (соответствующее данной температуре) свернутое состояние, и после релаксации напряжение в образце упадет до нуля. Макромолекулы примут ту же форму, какая была до деформации. Если же образец содержит макромолекулы, связанные друг с другом химическими поперечными связями, которые не разрушаются в процессе редакции, то они препятствуют восстановлению исходной формы макромолекулами. В такой системе напряжение упадет до некоторого равновесного значения, тем большего, чем больше поперечных связей содержится в структуре полимера.[10, С.93]
Рис. 1.16. Структура линейного полимера, содержащего активный наполнитель и сшитого химическими поперечными связями (резина).[1, С.57]
Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь *,[1, С.63]
Статистические уравнения макромолекулы применяются затем для теории деформации полимерных сеток, у которых роль макромолекул, связанных между собой химическими поперечными связями (узлами), играют полимерные цепи (отрезки макромолекул) между соседними узлами сетки, причем число звеньев в таких полимерных цепях сетки еще достаточно велико (редкие сетки).[2, С.123]
Создатели химической теории вулканизации использовали термин «структурирование» для описания превращения «бесструктурного» каучука в трехмерную сетку. В настоящее время установлено, что каучук характеризуется определенной упорядоченностью (структурой) , которая вследствие кинетической природы изменяется при различных воздействиях на каучук (помимо вулканизации). Для характеристики соединения макроцепей каучука химическими поперечными связями все чаще используют термин «сшивание», отличая его от термина «структурирование».[5, С.6]
Данные, полученные Куном с сотр., могут быть использованы в расчетах по уравнению для определения молекулярного веса криоскопическим методом. В табл. IX-4 приведены результаты таких расчетов для тех же четырех образцов вулканизованного каучука. Полученные значения, по-видимому, не характеризуют фактическую величину молекулярного веса кинетически активного сегмента вулканизованного каучука — участка макромолекулы, ограниченного двумя химическими поперечными связями или узлами межмолекулярного взаимодействия. Эти данные, по-видимому, не являются вполне достоверными, так как они не учитывают влияния бензола, выделяющегося при синерезисе набухшего геля. Так как полного расслоения системы при синерезисе не было достигнуто даже при снижении температуры на 20°, определение количества бензола, связанного элементами пространственной сетки макромолекул, не представляется возможным. Может быть дано и другое объяснение различий[8, С.221]
Бикки [6.8, 6.9] предложил также молекулярную теорию прочности линейных полимеров выше температуры стеклования и теорию прочности сшитых эластомеров. Для обоих типов материалов моделью полимера служит пространственная сетка, но с узлами различной природы. Автор считает и (это доказано в последующем многими исследователями), что линейный полимер представляет собой молекулярную сетку с узлами, в которых действуют физические связи, а сшитый эластомер — сетку с гораздо более прочными химическими поперечными связями.[6, С.148]
Свойства полимеров, обусловленные первичными (химическими) поперечными связями, почти не изменяются с температурой вплоть до температуры, при которой наиболее слабые из них начинают разрушаться с достаточной скоростью.[11, С.421]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.