Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь *,[1, С.63]
Причиной отклонения от статистической теории деформации является существование в сшитых полимерах наряду с сеткой, образованной химическими связями, флуктуаиионнои сетки фи зических узлов. Такая сетка есть и в несшитых потнмерах, но при достаточно интенсивном тепловом движении в результате приложения нагрузки больш-инство узлов разрушается и сетка становится нестабильной[3, С.250]
Целлюлозные микрофибриллы в клеточной стенке образуют каркас (фибриллярную арматуру), заключенный в лигноуглеводной (лигнин-гемицеллюлозной) матрице. Лигноуглеводная матрица по Эриньшу представляет собой взаимное наложение трех сетчатых систем: сетчатой структуры, образованной химическими связями в лигнине; сетки, образованной химическими связями между лигнином и гемицеллюлозами; флук-туационной сетки водородных связей в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними (см. 12.6). В этой матрице лигнин аморфен и изотропен, а геми-целлюлозы аморфны, но у .поверхностей целлюлозных микрофибрилл ориентированы в их направлении. Гемицеллюлозы частично могут находиться и внутри микрофибрилл между цепями целлюлозы (см. 9.4.2).[4, С.222]
К числу основных признаков вязкотекучего состояния относится его реакция на действие напряжения. Под влиянием -механических сил у полимеров в вязкотекучем состоянии развивается деформация течения Течение — это необратимое перемещение молекул относительно друг друга под влиянием приложенного извне усилия Р, при этом в веществе возникают силы трения Р^, препятствующие течению, т. е. Г — —/ч. Внутреннее трение полимеров имеет в основном энергетическую природу, так как связано с преодолением сил взаимодействия между плотно упакованными макромолекулами Поэтому сетчатые полимеры с пространственной структурой, образованной химическими связями, в вязкотскучее состояние не псрехолят, так как эти связи препятствуют свободному перемещению макромолекул, необходимому для течения. Течение этих систем возможно лишь при разрушении поперечных связен (химическое течение)[3, С.253]
Влияние межматекулярного взаимодействия на способность полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярных полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем между неполярными 15. Например, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей составляет 6 ккал!моль, а Групп СНэ — только 1 ккал/моль. Поэтому связи между атомами хлора или между другими полярными группами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недостаточно интенсивном тепловом движении не нарушаются. Таким образом, в полимере в результате сильного межмолекулярного взаимодействия отдельных групп образуются локальные .поперечные связи —узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (глава III),образованной химическими связями, не является постоянной во времени — локальные межмолекулярные связи легко возникают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи[6, С.192]
Влияние межмолекулярного взаимодействия на способное™ полимеров к стеклованию можно проследить на примере полярные полимеров, так как энергия взаимодействия между полярными группами в несколько раз больше, чем межлу яеполярнымм 15- На пример, энергия взаимодействия атомов хлора соседних цепей со ставляет 6 ккал!моль, а групп СНз — только I ккал]моль. Поэтом) связи между атомами хлора или между другими полярными труп пами {CN, ОН и др.) соседних цепей более прочны и при недрста точно интенсивном тепловом движении не нарушаются, Такик образом, в полимере в результате сильного межмолекулярногс взаимодействия отдельных групп образуются локальные .попереч ные связи—узлы. Однако такая сетка в отличие от сетки (гла ва III).образованной химическими связями, не является постоянно! во времени — локальные межмолекулярные связи легко возни кают и разрушаются. Среднее время пребывания групп в связанном положении с понижением температуры увеличивается и вблизи температуры стеклования становится соизмеримым с длительно стью эксперимента-[2, С.192]
случаях экспериментально определяемая величина Q существенно превосходит вычисленную по данному уравнению в предположении полного нарушения связей на границе раздела. Становится совершенно очевидным, что эффект резкого возрастания набухания исследованных систем связан с изменением густоты сетки, образованной химическими связями. Этот эффект возрастает тем более, чем выше содержание наполнителя в полимере. Отсюда следует, что в ходе формирования трехмерной сетки при полимеризации в присутствии наполнителя протекает процесс несколько иначе, чем в отсутствие наполнителя и границы раздела. Таким образом, можно полагать, что в присутствии развитой поверхности образуется более дефектная сетка, чем при полимеризации в отсутствие наполнителя. Влияние наполнителя на эффективность сшивания отмечено для каучуков [250], но тогда происходит сшивание уже сформировавшихся полимерных цепей. В нашем случае рост полимерной цепи происходит одновременно со сшиванием.[7, С.177]
•низкой лабильности водородных связей их действие сопоставимо -с действием сетки, образованной химическими связями.[5, С.278]
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА СТУДЕНТАМ!!! Задачи по теоретической механике из сборника курсовых работ под редакцией А.А. Яблонского, Кепе, Диевского. Быстро, качественно, все виды оплат, СМС-оплата.
А также: Готовые решения задач по теормеху из методичек Тарга С.М. 1988 и 1989 г. и задачника Мещерского. Решение любых задач по термеху на заказ.
Если Вам нужны решения задач по Физике из методички Чертова А.Г. для заочников, а также решебнки: Прокофьева, Чертова, Воробьёва и Волькинштейна. Решение любых задач по физике и гидравлике на сайте fiziks.ru
Что самое приятное на любом из этих сайтов Вы можете заказать решение задач по другим предметам: химия, высшая математика, строймех, сопромат, электротехника, материаловедение, ТКМ и другие.